专利名称：一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳构化催化剂，属于一种纳米级低碳烷烃芳构化 催化剂。
背景技术：
芳构化催化剂研制进展很快，低碳烷烃芳构化技术可提高烷烃价 值，其产物中的轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯等是有机化工生产的重要 原料，也是高辛垸值汽油的重要调和组分。对芳构化研究最多的就是
微米HZSM—5分子筛负载过渡金属或贵金属为活性组分，得到的高性 能催化剂。
国外在20世纪就开始了芳构化研究，美国专利US4， 175， 057等 均采用负载Zn、 Ga或Zn-Ga或Zn、 Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化 丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30-40%。
法国IFP公司和澳大利亚的Salutec公司近年来开发的 Aroforming技术，适用于LPG和轻质烃等，采用的催化剂是添加金属 氧化物的择形沸石，反应产物芳烃收率为55%。
国内对轻烃芳构化工艺的研究开发也始于20世纪，中国专利 CN1069906A、 CN106999A公开的芳构化催化剂均是微米的ZSM—5负
载贵金属(pt)、 vn过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要
用于C8 C9芳构化，烷烃转化率达到88%，芳烃选择性为45.6。且 稳定性差，贵金属成本高，因而人们开始探索负载非贵金属的芳构化 催化剂。
中国专利CN1232071A公开的催化剂是以Zn、混合稀土为活性组 分以及HZSM-5为载体的催化剂，该催化剂引入稀土金属，并对催化 剂采用水蒸气处理，总芳烃收率达到50%。
总之，虽然芳构化催化剂研制进展很快，国内外已实现工业化。 但这些技术均是以微米HZSM-5分子筛做载体，负载Zn离子，做为芳
构化催化剂。催化剂在高温条件下的芳构化反应中，仍存在转化率和 选择性比较差、催化剂活性组分的流失、积炭速率快、单程反应周期
短等问题。
近年来随着纳米材料的研究进展，利用纳米尺寸效应来提高催化
剂性能已经为人们所认识。中国专利CN1552821公开的超细粒子沸石 芳构化催化剂用于rcc汽油芳构化，稀土金属为镧和铈。专利 CN1594506的纳米HZSM-5分子筛负载的稀土金属碳酸盐和锌等制备 的催化剂也用于催化汽油改质制清洁汽油，目标产物中苯含量有一定 限制，芳烃收率小，且其中的稀土金属含镧、铈、镨、钕、钐的混和 稀土。
发明内容
本发明的后的是提供一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂，其方法 简便，工艺合理，具有转化率高及选择性高的特点。
本发明是这样实现的该纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的各组分 按占分子筛重量百分比计以纳米HZSM-5分子筛为载体，负载占纳
米HZSM-5分子筛重量的0. 3 10%的锌，及占纳米HZSM-5分子筛重 量的O. 1 5%铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。
上述的纳米HZSM-5分子筛载体晶粒大小为lO-lOOnm。 本发明具有如下有益效果本催化剂以一种纳米HZSM-5分子筛 为载体，由于该催化剂采用了纳米材料HZSM-5分子筛为载体并且制 备出了纳米级的活性组分,使得该催化剂具有更高的催化活性，这是 由于小粒径分子筛具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特 点，具有更多外表面活性中心和外露晶胞，由于其短而规整的孔道和 均匀的骨架组分径向分布，在催化应用中具有更强裂化大分子的能 力。可使原料更好地分散于反应体系中，并与反应物分子充分接触， 提高反应的活性。本催化剂除负载Zn组分外，还以铽、铥、铕、镱 或铒为第二改性活性组分，第二组分的引入增强了 ZnHZSM-5的脱氢 功能同时减少了 Zn组分的还原流失，促进了芳构化反应能力的提高。 该催化剂制备方法简便，工艺合理，催化剂芳构化效果好，具有转化 率高，选择性高等优点。提高了芳烃的收率，延长了催化剂的使用寿 命。本催化剂能在一定的反应条件下，把低碳烷烃经过裂解、脱氢、 齐聚、氢转移、环化等一系列反应生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。 稀土离子为三价阳离子，对HZSM-5分子筛有亲和力易于交换，且交
换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高。稀土金属的引进提高了催
化剂的芳构化活性、选择性及稳定性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述
实施例1:
(1) 、催化剂的制备
(a) 称取Zn(N03)2 6H20 4.6克，加入20ml去离子水，配成水 溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；
(d) 称取硝酸铒0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅拌2 小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，得到负载10%的锌及0. 1%铒的芳构化催化剂。
(2) 、催化剂的检测
原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0.2mmX0.5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升
温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min,分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在40(TC之间，正己垸转化率达到99.4%，芳烃最高收率为63.2%。 实施例2:
(1) 、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(N0。2'6H202.3克，加入20ml去离子水，配成 水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 搅拌l小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；
(d) 称取适量硝酸铥1.5克，加入(c)中所述的溶液。充分搅拌 2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在11(TC下干燥8小时，然后在空气中 40(TC下焙烧7小时，制成了负载5%的锌及5%铥的芳构化催化剂。
(2) 、催化剂的检测
原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析:1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 ym， FID检测器；2)检测条件检测器温度2(XrC，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220
°C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC之间时，正己烷转化率达到100%,芳烃最大收率为 64. 12%。
实施例3:
(1)、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(遞 6H20 0. 14克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍15小时；
(d) 称取适量硝酸镱0.54克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍20小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在12(TC下干燥8小时，然后在空气中 600°C下焙烧7小时，制成了负载0. 3 %的锌及2 %镱的芳构化催化剂。
(2)、催化剂的检测
原料油为芷己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—、 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 "m， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温4(TC，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220
°C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540'C之间时，正己烷转化率达到100%，芳烃最高收率为 60. 1%。
实施例4:
(1) 、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(N0。2'6H20 0 . 46克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍20小时；
(d) 称取适量硝酸铕0. 15克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍15小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在12(TC下干燥8小时，然后在空气中 500°C下焙烧7小时，制成了负载1 %的锌及0. 5 %铕的芳构化催化剂。
(2) 、催化剂的检测
原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。
评价装置:高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0.2mmX0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220
°C,保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540x:之间时，正己垸转化率达到100%,此时芳烃最高收率为 63.1%。
实施例5:
(1) 、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(N0:,)2 6H20 0. 15克，加入20ml去离子水，配
成水溶液，搅拌1小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a)
中所述的溶液；
(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍24小时；
(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍10小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1%铽的芳构化催化 剂。
(2) 、催化剂的检测
原料油为正己烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温
设定从室温升至4ocrc设为ioo分钟，程序升温达到54crc，打开
微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 P m， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升
温程序初温40'C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-54(TC时，正己烷转化率达到100%，此时芳烃最大收率为 66. 58%。
实施例6:
(1) 、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(N0:,)2'6H20 0. 15克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(C)搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；
(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在12CTC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1%铽的芳构化催化 剂。
(2) 、催化剂的检测
原料油为正戊烷，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400°C-540°C，空速h—、 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油 正己烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到540。C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2腿X0. 5 tim， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量
260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540t:时，正戊烷转化率达到99. 64%， 芳烃收率为57. 06%。 实施例7:
(a) 称取适量Zn(亂 6H20 0. 15克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100nm的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(c) 搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；
(d) 称取适量硝酸铽0.03克，加入(c)中所述的溶液。充分搅 拌2小时，超声波震荡分散30分钟，浸渍24小时。
(e) 将(d)中所述的溶液在10(TC下干燥8小时，然后在空气中 50(TC下焙烧7小时，制成了负载0. 3%的锌及0. 1 %铽的芳构化催化 剂。
(2)、催化剂的检测 原料油为轻烃，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为400 。C-54(TC，空速h—': 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正己 烷的体积)。
评价装置高压色谱一微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为IOO分钟，程序升温达到54(TC，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， PONA柱，50mX0. 2mmX0. 5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升
温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540。C时，芳烃最大收率为65. 67%。 实施例8:
(1)、催化剂的制备
(a) 称取适量Zn(N03)2 6H20 2. 3克，加入20ml去离子水，配 成水溶液，搅拌l小时；
(b) 称取粒径为10-100函的纳米HZSM-5分子筛10g，加入(a) 中所述的溶液；
(C)搅拌1小时，采用超声波振荡分散30分钟；浸渍10小时；
(d)将(c)中所述的溶液在ll(TC下干燥8小时，然后在空气 中60(TC下焙烧7小时，制成了负载5%的锌的芳构化催化剂。 (2)、催化剂的检测
原料油为正己垸，催化剂取2g，反应压力为常压，反应温度为 400-540°C，空速h—、 1.0 (每小时流过单位体积催化剂的原料油正 己垸的体积)。
评价装置高压色谱—微反评价装置，天津鹏翔科技有限公司。 本装置是不锈钢固定床连续流动反应器，反应器全长350毫米，内径 9毫米。
将已经筛分成60-80目的催化剂装入反应器。然后进行程序升温 设定从室温升至40(TC设为100分钟，程序升温达到540°C，打开 微量计量泵，设定所需的流量为0.05毫升/分钟，原料液由微量计量 泵打入系统中。待反应条件稳定30分钟后，反应产物经过六通阀进 入色谱在线分析。每个温度点反应2小时，然后再升至下一温度点。 继续反应。
产物分析1)气相色谱GC112-A， P0NA柱，50mX0.2腿X0.5 um， FID检测器；2)检测条件检测器温度200°C，空气流量 260ml/min;氢气流量30ml/min ;载气(N2)流量30 ml/min;升 温程序初温40。C，保持时间5min，升温速率10°C/min，终温220 °C，保持时间20min，分流比1: 50。通过上述测试可知反应温度 在400-540。C时，芳烃最大收率为57. 4%。
通过以上实例可以看出，含有铽、铥、铕、镱、铒离子的芳构化 催化剂，芳烃的收率均高于只含锌离子的催化剂。
该催化剂可以用于戊烷、己烷的芳构化反应。可以用于轻烃的芳 构化反应。
权利要求
1、一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂，其特征在于下列各组分按占分子筛重量百分比计以纳米HZSM-5分子筛为载体，负载占纳米HZSM-5分子筛重量的0.3～10％的锌，及占纳米HZSM-5分子筛重量的0.1～5％铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。
2、 根据权利要求l所述的一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂， 其特征在于纳米HZSM-5分子筛载体晶粒大小为10-100nm。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级低碳烷烃芳构化催化剂。该纳米级低碳烷烃芳构化催化剂的各组分按占分子筛重量百分比计以纳米HZSM-5分子筛为载体，负载占纳米HZSM-5分子筛重量的0.3～10％的锌，及占纳米HZSM-5分子筛重量的0.1～5％铽、铥、铕、镱或铒中的一种或两种。该催化剂具有催化活性高、选择性高、使用寿命长等优点。
文档编号C07C5/41GK101108364SQ200710147340
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月20日 优先权日2007年8月20日
发明者于振兴, 付红英, 孙启权, 平 张, 张晓丽 申请人:大庆石油管理局