专利名称：一种新型甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳氧化物甲垸化领域，特别涉及甲垸化用催化剂及其制备方法。该催 化剂主要用于制取高含量的甲烷产品。
背景技术：
碳氧化物甲垸化反应过程是 一氧化碳和二氧化碳在氢还原气氛下转化成甲烷和 水。其反应式如下
CO + 3H2 - CH4+H20
C02+ 4H2- CH4+2H20
碳氧化物甲垸化反应在合成氨厂主要是用于气体净化作用，由于一氧化碳对氨合 成催化剂和加氢催化剂有毒害作用，所以必须从气体原料中除去，甲烷化是一种即方 便又经济的气体净化方法，在现代氨厂中广泛地采用这一工艺。
甲烷化反应的另一个应用是制取天然气和城市煤气增加燃气的热值。早在四十年 代，国外就对这一工艺的研究十分重视，七十年代由于能源危机，加快了研究步伐， 开发了一系列以煤和石脑油工艺过程，并进入了工业化的应用，特别是以石脑油为原 料制取天然气。近几年石油天然气原料价格的飞速上涨，以煤为能源原料的气化、液 化技术又得到人们的重视，煤炭资源丰富，储藏量大，从长远看，这是气化采煤合成 甲醇联产甲烷、焦炉气制甲醇联产甲垸制取天然气最有前途的技术路线，将是未来能 源利用的趋势。
国外从二十世纪70年代己进行这方面的研究，开发了一系列工艺过程，其中以 英国的CRG工艺应用较普遍，甲烷化催化剂为含NiO 75%的镍系催化剂，原料为石脑 油。以煤为原料的有英国的ICI公司气体一次通过甲烷化工艺，催化剂Ni060%。美 国煤气研究院(GRI)开发了一种甲垸化催化剂，具有变换和甲垸化双重功能。美国专 利US4510264是镍钡两步法浸渍制备的催化剂。US4331544是用镍和钼浸渍的催化剂， 成本相对较高。US4238371主要为铜钼甲垸化催化剂，成本高且使用在低甲垸浓度下。 US4196100是用硫化喷涂制备的用于流化甲烷化工艺催化剂。US4132672是镍做催化 剂，金属铱助催化剂具有高活性和抗硫性能。US4043945为整装甲垸化催化剂。
我国很早对甲垸化催化剂进行了研制，主要目的是用于合成气净化加工，如中国 专利CN89105365. 4用于净化为目的生成低甲垸含量。CN93110096. 8是以铬基为主加 入助组分的具有耐硫性能的催化剂，CO转化率大于64%。 CN88109760.8主要用于低
空速。已往的技术都是系统甲垸浓度很低的条件下进行的，而本发明就是开发一种对 合成气深度甲烷化催化剂，生产的高浓度甲垸可用于直接转化成LNG。
发明内容
本发明目的是提供一种易于制造，经济实用的甲烷化催化剂的制造方法，催化剂 性能稳定、活性高、寿命长、选择性高，生产原料经济易得。特别是该催化剂具有在 高甲垸含量系统下的一氧化碳和部分二氧化碳存在下进一步深度甲垸化的特性。
本发明是如下过程实现的
该催化剂以氢氧化铝为母体经混捏、成型、干燥、煅烧工艺制备载体，再经浸渍、 干燥、煅烧工艺制备高活性催化剂。催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添 加稀土元素La、 Ce提高催化剂的活性和选择性，通过添加适量的Ca、 Mg、 Na、 Ba等 碱金属和碱土金属各提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性能。
成品催化剂各组份质量百分比组成为
A1203: 70 86%; Ni0: 12 20%; LaA:0.5 5%; MgO:0.5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. 1 3%; Na20: 0. 1 1%; Ba0: 0. 01 2%。 成品催化剂各组份最佳质量百分比组成为
A1203: 75 82%; Ni0: 16 18%; Mg0: 0.5 5%; La203:0.5 2%;Ce02: 0.5 2%;Ca0:0. l l%;Na20: 0. 1 0. 6%;BaO: 0. 01 0. 5%。
其催化剂形状为条状，比表面在100 180m7g，孔容0.4 0.8ml/g。
催化剂制备包括两种方法
其一为
a. 称取一定量的氢氧化铝为拟薄水铝石(也称假一水铝石)，用质量百分含量为 1 2%的粘合剂水溶液进行捏合1小时，然后挤条成型，再放入烘箱中110 14(TC干 燥6 12小时，放入马弗炉中煅烧，催化剂载体的煅烧温度在450 600°C，煅烧时 间2 12小时，优选55(TC煅烧6小时制出催化剂载体，其载体比表面在160 200 m7g，孔容O. 6 1.2ml/g。
在成型过程中，加入适量的粘合剂，可以是铝溶胶、醋酸、硝酸或其它有机酸的 一种或几种进行捏合，待均匀后在挤出机械中成型， 一般为4)3 6nim的条型。
b. 按要求称取一定量的镍、镁、镧、铈、钠、钡、钙硝酸盐的一种或几种做为催 化剂助组分原料，配成所要求的浓度，要求在成品催化剂中各组分质量百分含量为 Ni0:12 20%;MgO:0. 5 5%;La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%;CaO:O. l 3%;Na20: 0. l 1%; BaO: 0.01 2%。在常温 100。C浸渍，浸渍时间1 12小时；最佳在40 80°C 下浸渍4 8小时，然后取出，再放入烘箱中110 14(TC干燥6 12小时，放入马弗 炉中450 600'C煅烧2 12小时制出催化剂。
经物性分析比表面应在110 180m7g之间，孔容在O. 4 0. 7ml/g之间。 其二是
a. 称取一定量的拟薄水铝石，预先在粘合剂水溶液中按要求加入助催化组分的一 种或几种，要求在催化剂中各组分质量百分含量为MgO: 0. 5 5%; La2O3:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%:Na20: 0. 1 1%; BaO: 0. 01 2%;然后挤条成型再放入烘箱中 110 14(TC干燥6 12小时，放入马弗炉中煅烧制出具有活性组分的催化剂载体，催 化剂载体的煅烧温度在450 60(TC，煅烧时间2 12小时，优选55(TC煅烧6小时制 出催化剂载体，其载体比表面在150 200 m7g，孔容0.6 1.0ml/g.
b. 按要求称取一定量的镍的硝酸盐配制成浸渍液，使成品催化剂中NiO: 12 20% (质量百分含量)；在常温至100。C浸渍，浸渍时间1 12小时；最佳在40 80。C下
浸渍4 8小时，然后取出，再放入烘箱中110 14(TC干燥6 12小时，放入马弗炉
中450 60(TC煅烧，优选550'C煅烧2 12小时制出催化剂。
经物性分析催化剂比表面应在100 180m7g之间，孔容0. 4 0. 8ml/g之间。 催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中上下用不锈钢网
和石英砂做支撑物。催化剂的的应用条件为压力1.0 6.0MPa，温度250 500。C，体
积空速为1000 2000h—'， C0/C02为3 5，反应系统中甲垸含量可保持在96%以上。 本发明所用的分析测试方法
1. 催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定采用美国麦克公司ASAP202簡低 温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
2. 采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂的物相。
3. 采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。
4. 采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成。
本发明的催化剂添加多种助催化成分并进行了复配与现有技术相比，能在95%高 浓度甲烷气体下进行反应，且对C02有较好的转化率和选择性。催化剂生产的操作步 骤简单，比较适合于工业生产过程。
具体实施例方式
实施例1
称取500g拟薄水铝石，加入质量百分含量为2%的硝酸溶液350ml，捏合30分钟， 挤成4)3的条，在12(TC烘干12小时，然后在马弗炉中煅烧5小时得到催化剂载体 JWZ-1，载体比表面194 m7g，孔容1.2ml/g，取六水硝酸镍900g，硝酸镧55g，硝 酸镁52g，溶于100ml无离子水中，把载体JWZ-1放入浸渍液中，保持浸渍温度80°C ，
浸渍时间6小时后，把剩余浸渍液滤去，放入烘箱中12(TC烘干18小时，再放入马 弗炉中煅烧，升温速率4t:/min，温度500。C，煅烧恒温时间为4小时，得到甲烷化 催化剂JW-1。比表面为146m7g，孔容0.44ml/g。
反应温度在300°C,反应压力lMPa，空速1500h—、系统甲烷含量在96%以上，反 应稳定72小时后分析测定。 一氧化碳转化率为100%,选择性99.95%。 二氧化碳转化 率为99.91%，选择性为100%。本催化剂进行耐热试验，试验在70(TC下运行2小时 后， 一氧化碳转化率为99. 8%，选择性100%， 二氧化碳转化率为83. 90 %，选择性100%。
实施例2
称取500g拟薄水铝石，加入质量百分含量为2%的酸硝溶液150ml，称取硝酸镧 55g，硝酸铈45g，硝酸镁52g溶于220ml无离子水中，加入到拟薄水铝石中进行捏合， 捏合时间为30min，挤成4)3的条，然后进行烘干、煅烧，条件同例1，得载体JWZ-2， 载体比表面186mVg，孔容0.9ml/g。称硝酸镍900g溶于110ml水中，把载体JWZ-2 放入浸渍液中，保持浸渍温度5(TC，浸渍时间6小时，然后进行烘干、煅烧，得催 化剂JW-2条件同例1。经BET测定比表面为167mVg，孔容0. 53ml/g。
反应条件同例1，经测定， 一氧化碳转化率为100%，选择性100%。 二氧化碳转 化率为99.9%，选择性为100%。本催化剂进行耐热试验，试验在70(TC下运行2小时 后， 一氧化碳转化率为99. 7%，选择性100%， 二氧化碳转化率为85. 20 %，选择性100%。
实施例3
在此例制作载体过程中，加入0.9g硝酸钙，制备方法同例2，得载体JWZ-3，载 体比表面193 m7g，孔容0.87ml/g。催化剂制备方法同例2。得催化剂JW-3 催化剂比表面为166mVg，孔容0.49ml/g。
反应条件同例1，经测定， 一氧化碳转化率为100%，选择性99.91%， 二氧化碳 转化率为99.90%,选择性100%。本催化剂进行耐热试验，试验在700'C下运行2小 时后， 一氧化碳转化率为100%，选择性100%， 二氧化碳转化率为99.30 %，选择性 100%。
实施例4
制备方法同例2，在此例制作载体过程中，加入0.4g硝酸l丐，0.3g硝酸钠，得 载体JWZ-4，载体比表面191 m7g，孔容1.0ml/g。催化剂制备方法同例2，得催化 剂JW-4。催化剂比表面为158mVg，孔容0.47ml/g。
反应条件同例1，经测定， 一氧化碳转化率为100%，选择性99.99%， 二氧化碳 转化率为99.5 %，选择性100%。本催化剂进行耐热试验，试验在70(TC下运行2小 时后， 一氧化碳转化率为100%，选择性99.10%， 二氧化碳转化率为99.75 %，选择 性100%。
实施例5
制备方法同例2，在此例制作载体过程中，加入硝酸钙0.4g，硝酸钡16.5g，得 载体JWZ-5，载体比表面183m7g，孔容0.86ml/g。催化剂制备方法同例2，得催化 剂JW-5。比表面为149mVg，孔容0.43ml/g。
反应条件同例l，经测定， 一氧化碳转化率为100 %，选择性100%， 二氧化碳转 化率为99. 94 %，选择性100%。本催化剂进行耐热试验，试验在70(TC下运行2小时 后，一氧化碳转化率为99.85%，选择性100%，二氧化碳转化率为99.97%，选择性100%。
权利要求
1. 一种新型甲烷化催化剂，其特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的活性和选择性，通过添加适量的Ca、Mg、Na、Ba等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能和热稳定性能；成品催化剂各组份质量百分比组成为Al2O370～86％；NiO12～20％；La2O3:0.5～5％；MgO:0.5～5％；CeO2:0.1～5％；CaO:0.1～3％；Na2O:0.1～1％；BaO:0.01～2％；比表面在100～180m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。
2. 根据权利要求1所述的新型甲烷化催化剂，其特征在于成品催化剂各组份质 量百分比组成最佳为A1203: 75 82%; NiO: 16 18%; MgO: 0.5 5%; La203:0.5 2%;Ce02: 0.5 2%;CaO:0. l l%;Na20: 0. 1 0. 6%;BaO: 0. 01 0. 5%。
3. 根据权利要求l所述的新型甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的的应用条件 为压力1.0 6. OMPa，温度250 500°C，原料气体积空速为1000 2000h—、 CO/C02 为3 5，反应系统中甲烷含量保持在96%以上。
4. 根据权利要求1 3所述的任意一种新型甲烷化催化剂的制备方法，其特征在 于催化剂制备包括两种方法其一为a. 称取一定量的氢氧化铝为拟薄水铝石，用质量百分含量为1 2%的粘合剂水溶液进 行捏合，然后挤条成型，再干燥，煅烧制备催化剂载体，其载体比表面在160 200 mVg， 孔容0. 6 1.2ml/g;b. 按要求称取一定量的镍、镁、镧、铈、钠、钡、钙硝酸盐的一种或几种做为催化剂 助组分原料，配成所要求的浓度，要求在成品催化剂中各组分质量百分含量为NiO-12 20%; MgO: 0. 5 5%; La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%;Na20: 0. l 1%; BaO: 0.01 2%;然后浸溃、干燥、煅烧制备催化剂；经物性分析比表面应在110 180m7g之间，孔容在0.4 0. 7ml/g之间； 其二是a. 称取一定量的拟薄水铝石，预先在粘合剂水溶液中按要求加入助催化组分的一种或 几种，要求在成品催化剂中各组分质量百分含量为MgO:O. 5 5%;La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%;Na20: 0. 1 1%; BaO: 0. 01 2%;然后挤条成型、干燥、煅烧 制备具有活性组分的催化剂载体，其载体比表面在150 200 mVg，孔容0.6 1.0ml/g;b. 按催化剂成品中质量百分含量NiO为12 20%称取镍的硝酸盐配制成浸渍液，然后 浸渍、干燥、煅烧制备催化剂；经物性分析催化剂比表面为100 180mVg，孔容为0. 4 0.8ml/g。
5. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于在催化剂载体成型过 程中，加入的粘合剂为铝溶胶、醋酸、硝酸或其它有机酸的一种或几种进行捏合，待 均匀后在挤出机械中成型，为4)3 6mm的条型。
6. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于浸渍液浸渍温度从常 温至100°C，浸渍时间为1 12小时。
7. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体干燥温度 为110 140'C，干燥时间为6 12小时。
8. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体的煅烧温 度为450 60CTC，煅烧时间2 12小时。
9. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为 H0 14(TC，干燥时间为6 12小时。
10. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂煅烧温度为 45Q 600。C，煅烧时间为2 12小时。
全文摘要
本发明提供一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，其特征在于通过催化剂工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的活性和选择性，特别是对CO<sub>2</sub>加氢转化成甲烷的反应，具有较高的转化率。通过添加适量的Ca、Mg、Ba、Na等碱金属和碱土金属提高催化剂的热稳定性和抗积碳性能。成品催化剂各组份质量百分比组成为Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>70～86％；NiO12～20％；La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.5～5％；MgO0.5～5％；CeO<sub>2</sub>0.1～5％；CaO0.1～3％；Na<sub>2</sub>O0.1～1％；BaO0.01～2％；催化剂比表面为100～180m<sup>2</sup>/g，孔容为0.4～0.8ml/g。
文档编号C07C1/00GK101380581SQ20071014603
公开日2009年3月11日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者常俊石, 李金来, 蒋建明, 郭迎秋 申请人:新奥科技发展有限公司