使用固定床反应器的气相催化氧化的方法

专利名称：：使用固定床反应器的气相催化氧化的方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用固定床反应器的气相催化氧化的改进方法。
背景技术：
：在石化工业领域，使用固定床反应器的气相催化氧化反应被频繁使用。然而，用于这些气相催化氧化反应中的初始原料不必具有高纯度。例如，在丙烯酸或甲基丙烯皦此后统称作"(甲萄丙烯酸")的生产中，在第一阶段气相催化氧化步骤中，首先将烃转化成不饱和的醛，然后在第二阶段气相催化氧化步骤中，将不饱和的醛转化贿甲萄丙烯酸。在这些反应中，通常在过程中间没有将不饱禾啲醛分离和纯化，而是将第一阶段气相催化氧化步骤中产生的反应气体弓l入第二阶段气相催化氧化步骤中，按照原样或者当必需的情况时在添加分子氧后，从而提與甲基)丙烯酸。因此，由于反应初始原料中含有的杂质产生的有机物或碳化物(此后这些统称作"催化剂抑制剂")在第一阶段气相催化氧化催化剂("第一阶段催化剂")上的沉积和积聚，或者由于第一阶段反应形成的副产品等产生的催化剂抑制剂在第二阶段中的气相催化氧化催化剂("第二P介段催化剂")上的沉积和积聚，当这些催化齐赃反应中连续f顿一段固定的周期时，就会产生这样的问题，例如，由于催化剂性能衰退和催化齐幅的压力损失增加而引起的目标产品的收率随时间下降。用于解决这种问题的方法，例如，JPHei6(1994)-262081A和JPHei6(1994)-263689A(对应于美国专利5,442，108)公开了Mil定期处理，例如，燃烧催化剂抑制剂使催化剂再生的方法。更具体地说，现有技术参考文件公开了安全并有效地使催化剂再生的方法，该方法包括，定期中止反应并且在使催化剂保持在反应器管道中的装填状态时热处理催化剂，同时使含有分子氧和蒸汽的气相混和物通过反应管道。这些方法具有能够4吏催化剂再生的优点，而不用将其从反应管道取出。但是，由于在高温处理期间对催化剂施加的热负荷，催化剂的寿命可能由于每次再生处理而缩短，这取决于催化剂的种类。导致催化剂寿命缩短的方法可能在经济上是不令人满意的解决方案，因此需要能够在较长周期内稳定连续操作的方法。
发明内容据此，本发明的目的是提供一种气相催化氧化的方法，尤其是，通过气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸的方法，其能够在较长的周期内稳定连续操作，同时保持高的收率水平糊制压力损失的增加。我们已经从事了完成上述目标的深入研究，并发现在〗顿一个或多个具有装填了气相氧化催化剂的反应管道的固定床反应器实施气相催化氧化中，当将用于除去反应气体中的催化剂抑制剂的处理剂方夂置于催化剂层的上游侧，处理剂iM具有至少0.05质*%的吸附容量，如M丁烯醛作为有机物附旨示剂测定的，优选地定期地更换至少一部分处理剂，则可以阻止催化剂衰退，而且在较长的周期内稳定连续操作、同时保持高收率和抑制催化剂层的压力损失增加变得可能。因而，按照本发明，提供一种气相催化氧化的方法，其中连续操作气相催化氧化，方法的特征在于使用固定床反应器，其中用于除去反应气体中的催化剂抑制剂的处理剂相对于气体流动方向放置在气相氧化催化剂层的上游侧，优选地，处理剂具有至少0.05质量y。的吸附容量，如ilil丁烯醛作为有机物的指示剂测定的，并且优选地，以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。在本发明的气相催化氧化方法中，优选地，将处理剂放置在一个或多个反应管道中和/或反应器内的空间中，例如，放置在反应器中支撑M上部板(tube-hddmgupperplate)的上部(卿erpart)。除去这里所指的催化剂抑制剂意味着有效地将形成的有机物或碳化物吸附、吸收或沉积在处理剂上，以使其从反应气体中去除，并阻断催化剂抑制剂与催化剂间的任何接触，所述形成的有机物或碳化物可归于反应初始原料中所含的杂质或第一阶段反应中形成的副产品。在本发明的气相催化氧化方法中，地，将再生的处理剂用作至少一部分处理剂，这会使生产成本降低。本发明适宜地用于通过初始原料如丙烯、异丁烯、叔丁基醇、甲基叔丁基醚等与分子氧在催化齐啲存在下的两阶段气相催化氧化来生产(甲萄丙烯酸。特别地，所述方法最适宜地用于使用串连型反应器的通过丙烯的两阶段氧化来生产丙烯酸。本发明的气相催化氧化方法可以抑制催化剂抑制剂沉积到催化剂上，并使得能够在较长的周期内连续实施稳定的气相催化氧化而催化剂本身不会衰退，保持高收率糊制催化齐喔的压力损失的增加。因此，按照本发明的生产方法，可以预戰甲蜀丙烯酸的生产成本极大降低。具体实施方式本发明的气相催化氧化方法包括固定床反应器的使用，以及用于脱除催化剂抑制剂的处理齐啲方爐，所述固定床反应器具有一个或多个填装了气相氧化催化執此后可简单称作催化齐IJ")的反应管道，所述处理齐肪爐在含有初始原料和域所生成的化合物的气体的流动路径中(放置位置此后可简单称作'在反应器中")，优选池，处理剂具有至少0.05质量％的吸附容量，如ffiii丁烯醛作为有机物的指示剂测定的，优选地，以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。这里"固定床反应器'是指这样的设备，其中在静态地^A其反应管道中的气相氧化催化齐啲存在下，通过反应髓的气体入口进料的初始气体进行气相催化氧化，含有最终产品的气体通过反应管道的气体出口排出。所述设备可以是单独的设备或可以是结合到生产装置中的设备。可用于本发明的固定床反应器具有与通常用于气相催化氧化的固定床反应器基本上相同的结构，只是将用于脱除催化剂抑制剂的M齐肪爐在反应器中，除此以外并没有特殊柳艮制。因此，本发明的固定床反应器可以是，例如，壳管式反应器，其中在许多小直径的反应管道中装入催化剂，或者M^:的反应器，其中将催化剂装入单一的大直径的反应管道中。按照本发明，伏选至少一年更换一次处理剂，更,至少一年两次。当长期连续使用处理剂而不更换时，催化剂抑制剂的除去变得不彻底，还会使催化剂抑制剂沉积在催化剂层上，导致催化剂活性的降低或压力损失的增加的不利影响。每一次更换所要更换的处理剂的数量可以根据使用的条件适当地选择，可以更换部分或全部数量的处理剂。对于更换的手段，可以采用任何己知的更换方法。例如，可以使用吸力管从反应管道的上部吸出M剂，如JP2002-301355A或者国际公开WO98/02239中所描述的，当将加压气体引入反应管道时可以吸出处理剂。更换处理剂时，可以使用fH式剂或回收剂。这里的"回收齐l」"是指曾经使用过的处理剂，其中在从反应管道取出后，通过热处理或洗涤的方式将沉积在其上的催化剂抑制剂除去。热处理或洗涤的条件没有特殊柳艮制，其可以根据催化齐柳制齐啲沉积数量适当地确定。对于热处理的斜牛，应当选择例如气氛、温度和时间，这些条件能够使得通过燃烧将沉积在处理剂上的催化齐柳制剂除去而不会使处理剂退化。通常足以实施的条件为在含有M氧的气体的气氛下，在300-700°C下达2-72小时，ite地在350"600。C下达3-24小时。在能够将沉积在处理剂上的催化剂抑制剂除去而不使处理剂退化的条件下可以实施洗涤。可以实施使用例如酸、碱性水溶液或有机溶剂的洗涤。当同时实施加热时，可以改进洗涤效果。只要能将由反应初始原料中含有的杂质或第一阶段反应所形成的副产品所产生的有机物或碳化物除去，对用于本发明的处理剂就没有特殊的限制。有用的处理剂的例子包括氧化物、复合氧化物或碳酸盐(此后统称^"(复合)氧化物等，)，其含有至少一种选自如下的元素或其混合物戮A1)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、樊Mg)、钙(Ca)和铌(Nb)。作为具体的例子，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锌、氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锌、氧化铝-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化锌-氧化锆、沸石、碳酸镁、碳酸钙等。在这些处理剂中，含有至少一种选自铝、硅、钛和锆的元素的氧化物或复合氧化物，特别是，含有铝和硅的复合氧化物是优选的。可以制备含有铝和硅的复合氧化物的处理剂，例如，使氧化铝粉末和胶体氧化硅的混合物成型为预期的形状并煅烧它。在这种情况下，在每100质量伤乂按氧化tJi十)氧化铝粉末和胶体氧化硅的总量中，氧化铝粉末的数量为30-97质量份，优选40-95质量份，尤其为50-90质量份；胶体氧化硅的数量为3-70质量份，优选5-60质量份，尤其是不超过50质量份。优选的煅烧温度为500°C-1300。C，更1腿600。C-1200。C，尤其是700。C-1100。C。,的煅烧时间为0.5-50小时，尤其是l-20小时。还可以通过下述方式制备含有铝和硅的复合氧化物的处理剂，例如，使氧化铝粉末、氧化铝溶胶和胶体氧化硅的混合物成型为预期的形状并煅烧它。在这种情况下，在每100质量份的氧化铝粉末、氧化铝溶胶和胶体氧化硅的总量中，氧化铝粉末和氧化铝溶胶总计为60-97质量份，优选70-95质量份，尤其是，80-90质量份;混合的胶体氧化硅为3-40质量份，雌5-30质量份，尤其是10-20质量份。此外，在每100质量份的氧化铝粉末和氧化铝溶胶的总量中，氧化铝粉末的混合数量为60-97质量份，优选为70-96质量份，尤其是85-95质量份；氧化铝溶胶的混合数量为340质量份，优选4-30质量份，尤其是5-15质量份。优选的煅烧温度为600°C-1300°C，更优选650°O1200°C，尤其是700-1100°C。j腿的煅烧时间为0.5-50小时，特别是l-20小时。处理剂还可以采用含有两种或多种上述(复合)氧化物等的混合物的形式，或者如负载在另一种(复合)氧化物等上的(复合)氧化物等的形式，或者上^(复合)氧化物等与非上述的固体的混合物的形式，或者如负载在非J^的固体上的(复合)氧化物等的形式。对处理剂的形状没有特殊柳蹄ij，可以选择任意的形状。例如，可以列举用普通的压片机、挤出成型机或者造粒机成型的那些形状，例如球状、圆柱状(column)、圆筒状(cylinder)、星状、环状、片状、小球状等形状。如果处理剂的尺寸太小，它可以使压力损失增加从而阻碍有效的反应。相反，如果其尺寸太大，可以导致非充分的催化剂抑制剂的去除。因此，其优选的平均直径应为lmm-15mm，更优选2mm-12mm，尤其是3mm-10mm。只要其尺寸落入上述平均直径的范围内，还可以使用不同尺寸的两种或多种处理剂，如被压縮成多层，或者可以使用不同尺寸的多个处理剂，如被混合。使用丁烯醛作为有机物指示剂的处理剂的吸附容量可以通过如下方式测定。然而，只要育,淀处理剂的实际吸附容量，也可以4顿對以的方法。将规定量的处理剂装入温度可控的固定床流动设备，并在流动的氮气或空气下保持350°C的温度。在鼓泡设备等中用蒸汽压力将丁烯醛气化，或M^制^S或进料速率，使用蒸发器等，调整其蒸汽和蒸发的数量以获得规定浓度，并将其从处理剂的上游侧引入。在通入气态丁烯醛规定的时间后，取出处理剂，在高温下进行热处理。通过测量处理前后其质量的改变或者用热分析仪测M量变化，可以确定有机物的吸附。可以根据i柳的各处理齐啲种类、比重和形状和催化齐啲种类、比重和形状和使用率适当地调整处理剂的使用率，但没有任何特殊的限制。但是，当使用率太低时，可能不会充分地除去催化齐柳制剂。反之，当4顿率太高时，使用多于必需数量的处理剂会导致生产成本的增加。因此，处理剂的使用率按处理剂计，处理剂:催化齐IJ(体积比)雌为1:0.5-100，到她为1:2-50，尤其是1:3-30。在本发明中所使用的固定床反应器中，将处理剂放置在反应器中的位置可以是足以抑制催化剂抑制剂沉积在所用的催化剂上的位置，只要处理剂可以被单独地取出并再装填，就没有特殊的限制。雌地，当将其放置在气#^显度低于催化齐fj层温度的位置即低于反应温度的位置时，将使催化齐柳制剂的去除效果增强。因此，将处理剂放置在反应管道的上侧是有利地，更具体地说，将处理齐肪爐在反应管道中的催化齐lj层的上面^^文在反应器中支撑管道上部板的上面。作为根据本发明待实施的气相催化氧化的例子，可以列举的是由不饱和烃等生产不饱和酵和/或不饱和幾酸的气相催化氧化；由不饱和醛生产不饱合羧酸的气相催化氧化；由不饱和烃和氨生产不饱和腈的气相催化氧化；和由饱和烃生产不饱和羧酸的气相催化氧化。在这些气相催化氧化操作中，本发明有利地用于由不饱和烃等经由不饱和醛生产不饱和羧酸的气相催化氧化，特别地，用于由丙烯经丙烯醛生产丙烯酸的气相催化氧化。例如，在这禾中由丙烯经丙烯醛生产丙烯酸的方法中，就丙烯氧化催化剂("第一阶段催化齐IJ")来说，本发明对于抑制其由源自于初始丙烯中含有的杂质的催化剂抑制剂所导致的衰退，或者当循环反应气体时，抑制由循环气体中含有的催化剂抑制剂所导致的衰退来说是有效的。就丙烯醛氧化催化剂("第二阶段催化齐1」"沐说，其对于抑制第一阶段反应中形成的副产品对第二阶段催化剂的不利影响也是有效的。进而，本发明对于使用丙烷作初始原料的丙烯酸的生产也是有效的。只要其是通常用于这种反应的催化剂，对用于这种气相催化氧化中的催化剂就没有特殊的限制。具体地，例如，对于由丙烯生产丙烯醛的第一阶段气相催化氧化的催化剂，4雌的是由下式(1)表示的复賴化物催化剂MoaWbBicFedAeBfCgDhOx(1)其中，MO是钼；W是钩；Bl是铋；Fe是铁；A是至少一种选自镍和钴的元素；B是至少选自自属、碱土金属禾口铊的元素；C是至少选自磷、砷、硼和铌的元素；D是至少选自硅、铝和钛的元素；O是氧；a，b，c,d，e,f，g，h和x代表Mo，W，Bi,Fe，A，B，C，D和O的原子比，其分别满足下列不等式，其中2Sa^10,0§bH0和a+b=12,O.l^c^lO,0.1^1^10，lSe^20，0.005^^3，0%"和(^hSl5，x是根据每种元素的氧化态确定的数值。同样对于由丙烯醛生产丙烯酸的第二阶段气相催化氧化的催化齐睞说，特别〈腿的是由下式(2)表示的复錄化催化抓MOmVnQqRrSsTtOy(2)其中，MO是钼；V是钒；Q是至少选自钨和铌的元素；R是至少选自铁、铜、铋、铬和锑的元素；S是至少选自碱金属和碱土金属的元素；T是至少选自硅、铝和钛的元素；和O是氧；和m，n,q，r，s，t和yj樣Mo,V，Q,R，S，T和O的原子比，其分别满足下列不等式，其中m-12，2^1^14，0^(^12，0Si^6，0S^6,0^囟0,x是根据每种元素的氧化态确定的数值。在本发明的生产方法中，丙烯酸是下述方法生产的最终产品，该方法包括丙烯作初始原料与分子氧的气相催化氧化，用于主要生产作中间体化合物的丙烯醛，以及随后使丙烯醛与分子氧进行气相催化氧化。在这种情况下，tm地使用固定床反应器，所述固定床反应器具有装填了用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化生产丙烯醛的第一阶段催化剂的反应管道以及装填了用于通过丙烯醛的气相催化氧化生产丙烯酸的第二阶段催化齐啲反应管道。在这种固定床反应器中，相对于气体流动方向，可以将处理剂放置在第一阶段催化剂或第二阶段催化剂的上游侧。除了将处理剂放置在反应器中，对于气相催化氧化的反应^#来说，一般来说，它们可以与通常用于气相催化氧化的那些基本上相同，而没有特殊的限制。例如，在通过丙烯或丙烷的气相催化氧化生产丙烯醛或丙烯酸的方法中，例如，将气态混合物在下列条件下与催化剂接触而进行反应，温度为250。C-450。C，^i^260。CM00。C，压力为大气压-lMPa，，不高于0.8MPa，和空速(STP)为SOOh-^OOOh-1,优选500h-U000h"，所述气态混合物包括1-15体积％、雌4-12#^只％的初始化合物如丙烯或丙烷，1-10#|只倍、雌1.5-8体积倍的初始化合物分子氧；禾口作为稀释剂的情性气俠例如氮气、二氧化碳、蒸汽熟按照本发明，如下面的实施例证明的，可以在没有催化剂衰退的情况下进行气相催化氧化反应，保持高收率水平并抑制压力损失增加，由此使得能够在较长周期内稳定连续操作。因此，按照本发明的生产方法，可以有效地、稳定地以高收率获得丙烯醛或丙烯酸。实施例在下文中将参考工作实施例而更具体地解释本发明，应理解的是本发明当然绝不限于实施例，而是能够以任何合适的修正来实施，直至满足以上和以下说明的精神的程度。所有的这种修正包括在本发明的技术范围之内。催化性能舰下列等式限定的丙烯酸收率来评价性能丙烯酸收與mol。/。)K形成的丙烯酸的摩尔敏进料丙烯的摩尔数)x100。气相氧化催化剂I的制备用于试验中的气相氧化催化剂，即，用于生产丙烯醛的丙烯与M氧的气相催化氧化的第一阶段催化剂，和用于生产丙烯酸的丙烯醛与分子氧的气相催化氧化所用的第二阶段催化剂，通过按照如JPSho64(1989)-63543A的实施例1中所描述的方法制备。除了载体和氧以外，这些催化剂的组成如下所述，按原子比计第一阶段催化剂C04Fei,BhW2M010Si1.35K0.06第二阶段催化剂M0l2V4.6Cu2.2Cr。.6W2.4。催化剂层的压力损失的测定在本发明中，压力损失通过如下方式测定使反应管道的下部打开，在空气从反应魏的上部以30L(升)/浙标准状态)的速率通过的条件下测量压力，测定与初始压力的差异。实施例1首先，将75质量份平均粒径5拜的氧化铝粉莉B5质量份的作为粘结剂的甲基纤维素装入捏和机并充分混合。然后将8质量份平均粒径10nm的氧化铝(Al203)溶胶和17质量份平均粒径10nm的胶体氧化硅(Si02)加入混合物，进而添加足够数量的水并混合。将混合物挤出成型，在1000。C下千燥并煅烧2小时，而获得平均外径7mm和长度7mm的圆柱形氧化铝-氧化硅处理齐U(A)。准备两Wra制反应M，每一个管道都具有25mm的内径和3000mm的长度并装备有用于使传热介质循环的外夹套，将其中的一i^填第一阶段催化剂，装土真长度达2450mm，底部留有500mm的空白空间(emptyspace)(第一反应徵首)。另一个反应魏装入第二阶段催化剂和M齐U(A)。第二阶段催化剂占据自底部的2000mm的魏，处理剂(A)在第二阶段催化剂上占据500mm(第二反应f^)。两个反应管道的上部末端用内径20mm和长度4000mm的钢管连接，其可以用电加热器从外部加热。将5体积％丙烯、10体积％氧气、25体积％蒸汽和60体积％氮气的气态混合物作为初始气体从其下部末端弓l入第一反应管道M行气相催化氧化，至第一阶段催化剂的空速为2200h"。在这种情况下，第一反应管道中的反应^S(传热介质的温度)为325°C，第二反应管道中的反应温度(传热介质的温度)为260°C，连接管保持在170。C。当每4000小时更换处理齐l」(A)—次时，使用，反应设备的丙烯气相催化氧化连续运转了9600小时。在4000小时、8000小时和9600小时操作的端点处，分析第二反应管道的出口气体，测量在提取处理剂(A)之后第二阶段催化剂层的压力损失。在其中4000小时和8000小时已经过去的时间点处，在测量第二阶段催化剂层的压力损失后，再装填新的处理剂(A)并继续反应。结果观察到，与反应的初始P介段相比，第二阶段催化剂层的压力损失没有增加。在每次提取处理齐U(A)之前，丙烯酸的收率分别为88.7%、87.2%和86.6%。实施例2除了在8000小时已经过去后仅更换一次处理剂，以与实施例1相同的方式操作丙烯的气相催化氧化反应。在8000小时的反应后，提取处理剂并测量催化剂层的压力损失。压力损失相比初始阶段增加O.lkPa。此外，此时丙烯酸收率为85.6摩尔％。实施例3除了不更换处理剂，以与实施例1相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化达9600小时。在经过9600小时后，提取处理齐拼测量催化剂层的压力损失。压力损失相比初始阶段增加2.1kPa。此外，此时丙烯酸收率为82.7摩尔％。实施例4-7除了在每一次试验(run)中使用il31以下方式制备的处理剂之外，重复实施例1:使用碳酸^夷实施例4)、碳酸钙(实施例5)或氧化锆(实施例6)分别割爐体氧化硅，或者使用氧化钛(实施例7)替代氧化铝。结果，在任何案例中均没有观察到第二阶段催化齐喔的压力损失增加。实施例8以与实施例1相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化达4000小时。此后提取处理剂(A)，通过在空气气氛中于500°C下煅烧5小时来再生已用的处理剂(A)。因而再装填再生的处理齐IJ(A)并使丙烯的气相催化氧化反应继续。此后操作反应达4000小时，以与实施例1相同的方式测量第二阶段催化剂层的压力损失。观察到相比于初始阶段，压力损失没有增加。气相氧化催化剂n的制备按照如JPSho64(1989>63543A的实施例1中所描述的方法制备Mil丙烯与分子氧的气相催化氧化生产丙烯醛所使用的第一阶段催化齐诉n通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化生产丙烯酸所使用的第二阶段催化剂。除了载体和氧以外，这對崔化齐啲组成如下所述，按原子比计第一阶段催化剂C04Fe1.lBil.lWlM010SilKo.07第二阶段催化剂M012V5Cu2O0.5W2。处理剂的制备处理剂(A)将70质量份平均粒径15,的氧化铝粉末和5质量份的作为粘结剂的淀粉装入捏和机并充分混合。然后将30质量份平均粒径50nm的胶体氧化硅(SK32)加入，进而添加足够数量的7^随后混合。将该混合物挤出成型，在800QC下干燥并煅烧2小时，而获得平均外径7mm和长度7mm的圆柱形氧化铝-氧化硅处理剂(A)。处理剂(BV(D)除了用氧化钛溶胶[处理剂(B)]或氧化锆溶胶[处理剂(C)]替代胶体氧化硅，鋼氧化钛[处理齐IJ(D)]替代氧化铝，重复处理剂(A)的制备步骤，以分别提供处理剂(B)、(C)和(D)。处理剂(F)除了将氧化铝粉末的数量增加至90质量份，将胶体氧化硅(Si02)的数量变为10质量份和将煅烧温度升高至1000°C，以与处理齐IJ(A诱似的方式律恪处理处理剂(A2)和(A3)除了分别将它们的尺寸做成9mm外径x9mm长度[处理齐U(A2)]和5mm外径x5mm长度[处理齐U(A3)]，以与处理齐U(A)类似的方式制备处理剂(A2)和(A3)。有机物吸附容量的测量称取50g处理剂，将其装入固定床流动设备并保持在350。C。在保持在10°C的丁烯醛鼓泡后，将氮气以170ml/min的速率从处理齐啲上游侧i!A其中达1小时。在吸附处理之后，在高达500°C的空气中将全部数量的处理剂热处理。观懂热处理前后的质量变化。M31以下等式确定有机物的吸附容量有机物的吸附容量(质ay。H重量减少(g)/处理剤(g)]xi00实施例9准备两个钢制反应斷宣，每一个管道都具有25mm的内径和3000mm的长度并装备有用于使传热介质循环的外夹套，将其中的一啊第一反应管道)装填第—阶段催化剂，从反应气体的入口侧(上部末端)装填至2"0mm的长度，之上留有300mm的空间。另一个反应管道(第二反应t^it)装i真处理剂(A)和第二阶段催化齐IJ，从反应气体入口侦ij(上部末端)分别装填至500mm和2200mm的长度。用内径20mm和长度4000mm的钢管连接第一反应管道的出口(下部末端)和第二反应管道的入口(上部末端)，所述钢管可以用电加热器外部加热。然后将5#|只％丙烯、10体积％氧气、15体积％蒸汽和70#^只％的氮气的气态混合物作为初始气体从入口侧弓l入第一反应，皿行气相催化氧化，至第一阶段催化剂的空速(STP)为1200h—、在这种情况下，第一反应管道中的反应iUJ^(传热介质的温度)为325°C，第二反应中的反应温度(传热介质的温^)为260。C，连接管保持在170。C。当每4000小时更换处理剂(A)—次时，使用，反应设备的丙烯气相催化氧化连续运转了9600小时。在4000小时、8000小时和9600小0^作的端点处，分析离开第二反应管道出口(下部末端)的气体，在提取处理剂A之后测量第二阶段催化剂层的压力损失。此后再装填新的处理剂(A)并继续反应。丙烯酸收率和第二阶段催化齐喔的压力损失的变化在表l中示出。实施例10除了经过8000小时的操作后仅更换一次处理剂，以与实施例9相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化。丙烯酸收率和第二阶段催化剂层的压力损失的变化在表l中示出。实施例ll除了用吸附容量为0.01质*%的陶瓷織其吸附容量通过丁烯醛作为有机物的指示剂测定)替代处理齐l」(A)，以与实施例9相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化。使反应连续操作9600小时，而在4000小时和8000小时的操作后更换陶瓷球。丙烯酸收率和第二阶段催化齐U层的压力损失的变化在表1中示出。实施例12除了经过8000小时的操作后仅更换一次陶瓷球，以与实施例11相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化。丙烯酸收率和第二阶段催化剂层的压力损失的变化在表l中示出。实施例13-16除了分别用处理齐,)(实施例13)、处理剂(C)(实施例14)、处理齐IJ(D)(实施例15)或处理齐胆)(实施例16)替代处理剂，重复实施例9。每一种处理剂的吸附容量M丁烯醛作为有机物的指示剂测定。丙烯酸收率和第二阶段催化剂层的压力损失的变化在表l中示出。实施例17以与实施例9相同的方式使丙烯的气相催化氧化连续操作4000小时。此后提取处理齐U(A)，通过在500°C、在空气气氛中5小时的煅烧处理，将用过的处理剂(A)再生。因而，重新装填再生的处理剂(A)并继续反应。这次试验中的丙烯酸收率和第二阶段催化齐喔的压力损失在表l中示出。实施例18除了用两种处理剂，即在上游侧的250mm的处理剂(A2)和在下游侧的250mm的处理剂(A3)，形成的填充层替代占据500mm的第二反应管道的处理齐U(A)，以与实施例9相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化。丙烯酸收率和第二阶段催化齐喔的压力损失在表l中示出。实施例19除了用处理齐O(A)将第一反应管道中的空白空间装填至200mm的长度外，以与实施例9相同的方式操作丙烯的气相催化氧化。将丙烯酸收集器在第二反应tit的出口连接，以捕集丙烯酸。丙烯酸收集率为95%。将50%包括蒸汽的离开收集器的排出气体循环至第一反应管道的入口。将丙烯和空气添加到再循环气体以调整后者的浓度，使得其含有5体积％的丙烯、10体积％的氧气和15体积％的蒸汽。所有其它的操作劍特B实施例9相同。丙烯酸收率和第一阶段催化剂层的压力损失的变化在表l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>工业实用性在根据本发明的气相催化氧化中，在保持高收率水平并抑制压力损失增加的同时，催化剂的衰退得到了显著的抑制，因而育,在较长周期内稳定连续操作。此外，不必更换昂贵的催化剂。因此，按照本发明的方法，可通过气相催化氧化获得的主要化学品如丙烯酸的生产成本可以显著地降低。对比例1除了不使用处理剂，以与实施例9相同的方式连续操作丙烯的气相催化氧化反应达8000小时。丙烯酸收率和第二阶段催化剂层的压力损失在表2中示出。丙烯酸收率的下降和压力损失的增加是非常显著的，因此放弃了继续进行进一步的反应。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1、一种气相催化氧化方法，其特征在于，在实施气相催化氧化中，使用固定床反应器，其中将用于除去有机物和/或碳化物的处理剂，相对于气体流动方向，放置于气相氧化催化剂层的上游侧。2、权禾腰求l的方法，其中处理剂的吸附容量为至少0.05质1%，如通过丁烯,乍为有机物的指示剂测定的。3、权利要求l或2的方法，其中将处理剂放置于一个或多个反应管道中和/或反应器内的空间中，位置是相对于气体流动方向的催化齐喔的上游侧。4、权利要求1-3中任一项的方法，其中以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。5、权利要求14中任一项的方法，其中至少一部分处理剂是已经被再生的处理剂。6、权利要求l-5中任一项的方法，其中气相催化氧化反应^I31丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醇的两阶段反应生产(甲基)丙烯酸的反应。7、权利要求6的生产丙烯酸的方法，其^ffl固定床反应器，其中相对于气体流动方向，处理剂被放置于第一阶段反应的催化剂的下游侧和第二阶段反应的催化剂的上游侧。全文摘要本发明提供一种气相催化氧化的方法，尤其是(甲基)丙烯酸的生产方法，其能够使气相催化氧化进行长期稳定连续操作、保持高收率并抑制压力损失的增加。在所述方法中，使用固定床反应器，其中用于除去有机物和/或碳化物的处理剂，相对于气体流动方向，被放置于气相氧化催化剂层的上游侧，优选地，处理剂具有至少0.05质量％的吸附容量，如通过丁烯醛作为有机物的指示剂测定的。理想的是以至少一年一次的频率更换至少一部分处理剂。文档编号C07C57/05GK101219947SQ200710144199公开日2008年7月16日申请日期2007年7月20日优先权日2006年7月20日发明者正木信之,谷本道雄申请人:株式会社日本触媒