专利名称：一种碳酸甲乙酯的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种碳酸甲乙酯的制备方法。
背景技术：
碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,简称EMC)，分子式为C4H803， 分子量为104.1，无色透明液体，密度(20°C): 1.00克/厘米3,熔点-55°C， 沸点108-109°C，闪点23°C，介电常数2.9c/v.m。碳酸甲乙酯(EMC) 是近年来兴起的高科技、高附加值的精细化工产品，是一种优良的锂离子电 池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新 产品。碳酸甲乙酯(EMC)可以用于许多可充性电池，例如用于金属锂离子 电池中作为非水溶液电介质的共溶剂；还可以提高电池的性能，如增加电池 能量密度、增大放电能力、提高使用稳定性及安全性等。由于它同时拥有甲 基和乙基，兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯特性，也是特种香料和中间体的溶 剂，因此，碳酸甲乙酯(EMC)具有良好的应用前景。但是，目前国内外关 于碳酸甲乙酯的生产技术与工艺的研究报道甚少。
通常合成碳酸甲乙酯的方法为在催化剂(NH3HC03、 LiOCH3、 CaH2、 Sml2等)的存在下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料经过酯交换反应生成 碳酸甲乙酯(EMC)。这种合成方法反应进行缓慢， 一般需要三天左右才能 达到平衡，且副反应多，碳酸甲乙酯的产率较低。
CN1394847A公开了一种制备碳酸甲乙酯的方法，该方法以碳酸二甲酯 和碳酸二乙酯为原料，在催化剂的存在下进行酯交换反应，其特征在于，原 料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1:2-2:1，所用的催化剂是负 载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2%-30%，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1%-10%， 反应温度为50-200°C，反应压力为常压，反应时间为2-48小时。该方法所 述的催化剂是Sn02/Al203 ， Ga203/ A1203 ， Mo03 A1203 ， Zr02/ A1203 ， Ti02/ A1203 和V205/A1203中的一种。在所述负载于氧化铝上的负载型金属氧化物的催化 剂的催化下，将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯接触进行酯交换反应制备得到的碳 酸甲乙酯的产品收率较低，以该方法的实施例3为例，在常压、104'C下反 应10小时，催化剂的含量占反应原料总量的8.4重量％，碳酸甲乙酯的收率 仅为43.6%。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原 料，通过酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法得到的碳酸甲乙酯产品的收率低 的缺点，提供一种产品收率高的碳酸甲乙酯的制备方法。
本发明提供了一种碳酸甲乙酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在 下，将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触，其中，所述催化剂为路易斯酸。
本发明的发明人意外地发现，在碳酸甲乙酯的制备方法中采用路易斯酸 作为催化剂，能够很好的发挥路易斯酸的高催化活性，制备得到的碳酸甲乙 酯的产品收率高、纯度高，且反应条件更为温和。以实施例1为例，在常压、 8(TC下，将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触反应2小时，所述路易斯酸为三氯 化铝，它的用量为2.97克(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为9.9克)， 得到的碳酸甲乙酯产品的收率为48.3%;且在经过简单的纯化处理后即可获 得纯度99.9%的碳酸甲乙酯。此外，所述催化剂路易斯酸回收后可多次重复 使用而不失活。
具体实施例方式
按照本发明的方法，该方法包括在催化剂的存在下，将碳酸二甲酯与碳 酸二乙酯接触，其中，所述催化剂为路易斯酸。
本发明中所述路易斯酸的含义与其常规含义相同，指任何能够接受电子
对，释放质子(H^的物质。
本发明所述的催化剂路易斯酸为选自元素周期表中IIIA、 VA、 IB、 IIB、 IVB和VDI族元素的卤化物中的一种或几种，优选情况下，所述卤化物 选自三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、四氯化锑、五氯化锑、三氟化硼、四 氯化钛、氯化锌、三碘化铝、氯化镓和氯化亚铜中的一种或几种。
催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯反应的催化剂路易斯酸的用量没有特别 限定， 一般情况下，相对于每摩尔碳酸二乙酯，所述催化剂的用量为1.0-20.0 克，优选为8.0-18.0克。
所述由碳酸二甲酯与碳酸二乙酯进行酯交换反应的反应方程式如下式 所示
路易斯酸
CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5 < 一 2CH3OCOOC2H5
由于有机反应通常为可逆反应，反应转化率不能达到100%，因此反应
完毕后体系中总会有或多或少的反应原料过量，并且为了使反应转化率尽可 能高，通常使一种原料大大过量，而使另一种原料尽量反应完全，因此通常 存在过量原料的回收问题，当碳酸二甲酯过量时，反应后剩余的原料多为碳 酸二甲酯，碳酸二乙酯几乎全部反应，由于碳酸二甲酯在常压下的沸点为
90.rC，碳酸二乙酯在常压下的沸点为126°C，而碳酸甲乙酯(EMC)在常 压下的沸点为108-109°C，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在常压下的沸点相差较 大，因此，很容易通过常规的分段蒸馏的方法将过量的反应原料回收，所以 本发明在反应中优选为碳酸二甲酯过量。因此，优选情况下，所述碳酸二甲 酯和碳酸二乙酯的摩尔比可以为1-10，更优选为2-5。所述碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触的条件为该反应常规的条件。 例如，所述反应压力可以为常压或在更高的压力下进行，反应压力的提 高虽然对反应有利，能够提高产物产率，但同时也会导致设备投资和操作费
用的增加。综合考虑，所述反应压力优选为0.1-1.0兆帕，更优选为0.1-0.5 兆帕。
所述反应温度没有特别的限定，可以在较宽的温度范围内进行，高温更 利于提高反应物的转化率，但过高的温度会导致产物的聚合，降低产物产率。 因此，反应温度优选为0-150。C，更优选为80-110°C。
优选情况下，所述将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触反应的方法为先将碳 酸二甲酯与碳酸二乙酯在室温下接触，然后以5-25。C/小时的速度，更优选 为15-20'C/小时的速度升温至80-ll(TC。所述缓慢升温形成的温度梯度，更 加有利于碳酸甲乙酯的生成。所述接触优选是在搅拌下进行的，所述搅拌的 方法和条件为本领域技术人员所公知。
反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的产率的提高，但是 反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的产率的提高的幅度并不明显， 因此，所述反应时间优选为0.5-5小时，更优选为2-4小时。
所述将产物碳酸甲乙酯从反应产物混合物中分离的方法可以采用本领 域技术人员公知的分离方法，如采用蒸馏的方法从反应混合物中分离出产品 碳酸甲乙酯。此外，按照本发明的方法，优选为碳酸二甲酯过量，因此，还
需要回收反应原料碳酸二甲酯。碳酸二甲酯在常压下的沸点为9o.rc，碳酸
甲乙酯(EMC)在常压下的沸点为108-109°C，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在 常压下的沸点相差较大，因此，很容易通过常规的分段蒸馏的方法将回收反 应原料碳酸二甲酯，并且同时分离出反应产物碳酸甲乙酯。
按照本发明，所述催化剂路易斯酸可以回收再利用，重新作为由碳酸二 甲酯和碳酸二乙酯的酯交换法制备碳酸甲乙酯的催化剂重复使用。所述催化
剂的回收方法可以采用本领域技术人员公知的各种常规的方法。如，所述催 化剂可以采用过滤的方法回收后重新使用，所述过滤的具体方法为本领域技 术人员所公知，如抽滤、压滤和离心分离等方法。 下面结合实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。
在100毫升圆底三颈瓶中加入碳酸二甲酯31.5克(0.35摩尔)，碳酸二 乙酯35.4克(0.3摩尔)，催化剂三氯化铝(A1C13) 2.97克(相对于每摩尔 碳酸二乙酯，催化剂的量为9.9克)，在烧瓶上接回流冷凝管，并放入恒温水 浴锅中，保持常压，在搅拌下，加热升温反应混合液至8(TC后，停止升温并 维持此温度，反应2小时。反应结束后，停止搅拌冷却至室温(25°C)，放 出瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取滤液进行常压蒸馏，分段收 集分离出溶剂碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-11(TC馏分，得到30.10克无 色液体，计算该产品的收率为48.3%，对产品进行GC-MS (气相色谱-质谱) 分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.9%的碳酸甲乙酯(EMC)产品。
实施例2
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 在100毫升圆底三颈瓶中加入碳酸二甲酯31.5克(0.35摩尔)，碳酸二 乙酯35.4克(0.3摩尔)，催化剂三氯化铝(A1C13) 2.97克(相对于每摩尔 碳酸二乙酯，催化剂的量为9.9克)，在烧瓶上接回流冷凝管，并放入恒温水 浴锅中，保持常压，在搅拌下，以1(TC/小时的升温速度加热升温反应混合 液至8(TC时，停止升温并维持此温度，反应2小时。反应结束后，停止搅拌 冷却至室温(25°C)，放出瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取滤
液进行常压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯(9(TC)，再收集108-ll(rC 馏分，得到30.90克无色液体，计算该产品的收率为49.5%，对产品进行 GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.9%的碳酸 甲乙酯(EMC)产品。
实施例3
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 在IOO毫升圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩尔)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩尔)，催化剂三氯化铝(A1C13) 2.1克(相对于每摩尔碳 酸二乙酯，催化剂的量为10.5克)，在烧瓶上接回流冷凝管，并放入恒温水 浴锅中，保持常压，在搅拌下，以1(TC/小时的升温速度加热升温反应混合 液至9(TC时，停止升温并维持此温度，反应2小时。反应结束后，停止搅拌 冷却至25。C，放出瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取滤液进行常 压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-110。C馏分， 得到21.60克无色液体，计算该产品的收率为52.0%，对产品进行GC-MS(气
相色谱-质谱)分析，测得GC(气相色谱)纯度为99.8。/。的碳酸甲乙酯(EMC)
<formula>formula see original document page 8</formula>实施例4
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 在IOO毫升圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩尔)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩尔)，催化剂三氯化铝(A1C13) 2.34克(相对于每摩尔 碳酸二乙酯，催化剂的量为11.7克)，在烧瓶上接回流冷凝管，并放入恒温 水浴锅中，保持常压，在搅拌下，以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混 合液至90'C时，停止升温并维持此温度，反应2小时。反应结束后，停止搅
拌冷却至室温(25°C)，放出瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取 滤液进行常压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯(90°C)，再收集 108-ll(TC馏分，得到23.10克无色液体，计算该产品的收率为55.5%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.8% 的碳酸甲乙酯(EMC)产品。
实施例5
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例2的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为4.89克三氯化铁(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为16.3克)，反 应温度为以1(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至6(TC，保温反应时 间为2小时，得到30.60克无色液体，计算该产品的收率为49.0°/。，对产品 进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5% 的碳酸甲乙酯(EMC)产品。
实施例6
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为2.99克五氯化锑(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为15.0克)，反 应温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至80°C,保温反应时 间为2.5小时，得到19.50克无色液体，计算该产品的收率为46.9%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例7
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。
按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为2.84克三氟化硼(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为14.2克)，反 应温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至95T:，保温反应时 间为3小时，得到19.70克无色液体，计算该产品的收率为47.4%，对产品 进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5% 的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例8
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为1.76克氯化镓(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为8.8克)，反应 温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至IO(TC，保温反应时 间为4小时，得到19.90克无色液体，计算该产品的收率为47.8%，对产品 进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5% 的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例9
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为1.89克四氯化钛(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为9.45克)，反 应温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至85°C，保温反应时 间为2.5小时，得到19.65克无色液体，计算该产品的收率为47.2%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例10
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。
按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为1.49克氯化锌(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为7.45克)，反应 温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至ll(TC，保温反应时 间为3.5小时，得到19.47克无色液体，计算该产品的收率为46.8%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例11
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为1.98克氯化亚铜(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为9.9克)，反 应温度为以20。C/小时的升温速度加热升温反应混合液至90°C ，保温反应时 间为2.5小时，得到19.68克无色液体，计算该产品的收率为47.3%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例12
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述碳酸二 甲酯为90克(l.O摩尔)，碳酸二乙酯为23.6克(0.2摩尔)，所述催化剂为 3.86克氯化亚铜(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为19.8克)，反应 温度为以2(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至105°C，保温反应时 间为2.5小时，得到19.90克无色液体，计算该产品的收率为47.8%，对产品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例13
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为2.14克三溴化铝(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为10.7克)，反 应温度为以20。C/小时的升温速度加热升温反应混合液至99°C，保温反应时 间为3.5小时，得到21.55克无色液体，计算该产品的收率为51.8%，对产 品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，领,GC (气相色谱)纯度为99.5 %的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
实施例14
该实施例用于制备碳酸甲乙酯的混合物并分离出碳酸甲乙酯。 按照实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，不同的是，所述催化剂 为0.16克三氯化铝(相对于每摩尔碳酸二乙酯，催化剂的量为0.8克)，反 应温度为以1(TC/小时的升温速度加热升温反应混合液至9(TC，保温反应时 间为2小时，得到19.50克无色液体，计算该产品的收率为46.9%，对产品 进行GC-MS (气相色谱-质谱)分析，测得GC (气相色谱)纯度为99.5% 的产物碳酸甲乙酯(EMC)。
对比例1
该对比例说明制备碳酸甲乙酯的混合物并分离碳酸甲乙酯的参比方法。 在100毫升圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯40.5克(0.45摩尔)，碳酸 二乙酯47.2克(0.4摩尔)，催化剂LiOCH3 3.44克，在烧瓶上接回流冷凝管，并放入恒温水浴锅中，保持常压，在搅拌下，升温反应混合液至6(TC时，停 止升温并维持此温度，反应72小时。反应结束后，停止搅拌冷却至室温 (25°C)，放出瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取滤液进行常压 蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯(90°C)，再收集108-11(TC馏分，得 到23.55克无色液体，计算该产品的收率为28.3%，对产品进行GC-MS (气 相色谱-质谱)分析，测得GC(气相色谱)纯度为99.5。/。的碳酸甲乙酯(EMC)。
对比例2
该对比例说明制备碳酸甲乙酯的混合物并分离碳酸甲乙酯的参比方法。 在IOO毫升圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯36克(0.4摩尔)，碳酸二 乙酯23.6克(0.2摩尔)，催化剂NH3HC03 4.6克，在烧瓶上接回流冷凝管， 并放入恒温水浴锅中，保持常压，在搅拌下升温至8(TC时，停止升温并维持 此温度，反应约72小时。反应结束后，停止搅拌冷却至室温(25°C)，放出 瓶内产品，过滤混合物，滤去固体不溶物，取滤液进行常压蒸馏，分段收集 分离出溶剂碳酸二甲酯(90°C)，收集108-110。C馏分，得到13.10克无色液 体，计算该产品的收率为31.5%，对产品进行GC-MS (气相色谱-质谱)分 析，测得GC (气相色谱)纯度为98.0%。
对比例3
该对比例说明制备碳酸甲乙酯的混合物并分离碳酸甲乙酯的参比方法。 采用CN1394847A公开的实施例3的方法制备碳酸甲乙酯(EMC)，将 21.6克碳酸二甲酯、28.3克碳酸二乙酯在常压、104。C下接触反应10小时， 催化剂为4.6克Mo03/Al203，最后得到的碳酸甲乙酯(EMC)产品的收率为 43.6%。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的碳酸甲乙酯的制备方法中催化剂可以 重复利用。
向实施例3所述将含有碳酸甲乙酯的反应产物混合物过滤分离后的固体 不溶物A1C132.2克重新进行制备实施例3所述的碳酸甲乙酯的反应2小时。 得到21.4克无色液体，计算该产品的收率为51.4%,对产品进行GC-MS (气 相色谱-质谱)分析，测得GC(气相色谱)纯度为99.5。/。的碳酸甲乙酯(EMC)产品。
权利要求
1、一种碳酸甲乙酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸为选自元素周期 表中IIIA、 VA、 IB、 IIB、 IVB和Vin族元素的卤化物中的一种或几种。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，所述卤化物选自三氯化铝、三 氯化铁、三溴化铝、四氯化锑、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氯化锌、 三碘化铝、氯化镓和氯化亚铜中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每摩尔碳酸二乙酯，催 化剂的用量为1.0-20.0克，所述碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1-10。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸二甲酯与碳酸二乙酯 接触的条件包括温度为0-15(TC，时间为0.5-5小时，压力为0.1-1.0兆帕。
6、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述将碳酸二甲酯与碳酸二乙 酯接触的方法为先将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯在室温下接触，然后以5-25 。C/小时的速度升温至80-110°C。
全文摘要
一种碳酸甲乙酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯接触，其中，所述催化剂为路易斯酸。采用本发明的方法制备得到的碳酸甲乙酯产品收率高、纯度高，且反应条件更为温和。此外，所述催化剂路易斯酸回收后可多次重复使用而不失活。
文档编号C07C68/00GK101357889SQ20071014340
公开日2009年2月4日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者刚 周, 周天承 申请人:比亚迪股份有限公司