专利名称：具有显著生物活性的氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有杀虫、杀螨、杀线虫及杀菌和除草活性的新型氟代烯硫基、氟代烯氨基取代的均三嗪衍生物及其制备方法，含该衍生物的组合物，用该衍生物杀死或控制昆虫、螨类、线虫，及杀菌和除草的方法。
背景技术：
专利GB9219634、GB9219635、GB9316219、US5952359、GB9705120、US6448262、US7105524都公开了含4，4-二氟-3-丁烯硫代杂环类衍生物，这些衍生物具有杀线虫、杀虫、杀螨活性，有些化合物还有杀菌和除草活性。然而，未见本发明的七种氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物的报道。
发明内容
为了满足农业上的要求，本发明提供了新的氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物及其在农业上防治虫病草害的应用和含有这些化合物的组合物的使用方法。本发明提供的氟代烯硫基、氟代烯氨基类衍生物可以有效控制植物害虫、螨类、线虫、病菌和杂草。
本发明的七种氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物结构式如下
本发明中的化合物可以通过多种方法合成，例如下图所示为其中一条可行的合成路线。
上述合成方法中，所用的中间体可以通过已知的方法合成或从市场买到，例如1)用已知的方法合成2，4-二氯均三嗪 2)中间体(D)和(E)可以采用下述方法合成 3)反应2)的中间体1，2-二氟-4-溴-1-丁烯在专利WO9406777、WO9406782、WO9524403及GB9518111中有相应的合成方法。
上述本发明化合物可以控制多种农业、园艺、森林及仓储的有害昆虫如鳞翅目、双翅目、同翅目和鞘翅目以及其它一些无脊椎昆虫，如螨类。例如，上述的七种化合物能控制下述的害虫及螨类Myzus persicae(桃蚜)，Aphis gossypii(棉蚜)，Aphis fabae(菜蚜)，Aedes aegypti(蚊子)，Anopheles spp.(按蚊属)，Culex spp.(库蚊属)，Dysdercus fasciatus(带纹棉红蝽)，Muscadomestica(家蝇)，Pieris brassicae(大菜粉蝶)，Plutella xlostella(小菜蛾)，Phaedon cochleariae(辣根猿叶甲)，Aonidiella spp.(肾圆盾蚧属)，Trialeurodes spp.(粉虱属)，Bemisia tabaci(甘属粉虱)，Blattella germanica(德国小蠊)，Periplaneta americana(美洲大蠊)，Blatta orientalis(东非蠊)，Spodoptera littoralis(斜纹夜蛾)，Heliothis virescens(烟青虫)，Chortiocetes terminifera(澳大利亚蝗)，Diabrotica spp.(条叶甲属)，Agrotis spp.(地老虎属)，Chilo partellus(玉米螟)，Nilaparvata lugens(褐飞虱)，Nephotettix cincticeps(黑尾叶蝉)，Panonychus ulmi(苹果全爪螨)，Panonychus citri(桔全爪螨)，Tetranychus urticae(二斑叶螨)，Tetranychus cinnabarinus(朱砂叶螨)，Phyllcoptruta oleivora(柑桔锈螨)，Polyphagotarsonemus latus(白蜘蛛)，和Brevipalpus spp.(短须螨)。
本发明化合物还可用于防治线虫，主要防治植物寄生线虫如根结线虫Meloidogyne hapla，Meloidogyne incognita，Meloidogyne javanica，和其它Meloidogyne种；狍囊线虫Globoderarostochiensis和其它Globodera种；Heterodera avenae、Heterodera glycines、Heterodera schachtii、Heterodera trifolii、和其它Heterodera种；种瘤线虫Anguina species；茎和叶芽线虫Aphelenchoides species；刺线虫Belonolaimus longicaudatus和其它Belonolaimus种；松材线虫Bursaphelenchus xylophilus和其它Bursaphelenchus种；环形线虫Criconema种、Criconemella种、Criconemoides种、Mesocriconema种；球茎线虫Ditylenchus destructor，Ditylenchus dipsaci和其它Ditylenchus种；锥线虫Dolichodorus种；螺旋线虫Heliocotylenchusmulticinctus和其它Helicotylenchus种；鞘线虫Hemicycliophora种和Hemicriconemoides种；Hirshmanniella种；冠线虫Hoploaimus种；伪根瘤线虫Nacobbus种；针线虫Longidoruselongatus和其它Longidorus种；钉线虫Paratylenchus种；根腐线虫Pratylenchus neglectus、Pratylenchus penetrans、Pratylenchus curvitatus、Pratylenchus goodeyi和其它Pratylenchus种；穿孔线虫Radopholus similis和其它Radopholus种；肾形线虫Rotylenchus robustus和其它Rotylenchus种、Scutellonema种；残根线虫Trichodorus primitivus和其它Trichodorus种、Paratrichodorus种；矮化线虫Tylenchorhynchus claytoni、Tylenchorhynchus dubius和其它Tylenchorhynchus种；相桔线虫Tylenchulus种；剑线虫Xiphinema种，和其它植物寄生线虫。
本发明化合物也可用作杀菌剂，防治多种植物病原菌。
本发明化合物还可用作除草剂，防除多种杂草和不期望的植物，以及防除对其它除草剂产生抗性的植物。
本发明化合物尤其适用于防治对植物有害的昆虫、螨类和线虫。
为了能够应用上述目标化合物防治有害昆虫、螨类、线虫等，需要将其制成相应的组合物，该组合物中含有0.1-99％重量的权利要求1所述化合物。化合物可做成多种形式的组合物如粉剂、可湿性粉剂、粒剂(缓释或速释)、乳油、悬浮剂、水剂、浓乳剂、微乳剂、种子包衣剂、烟雾剂、可控制释放剂型如微胶囊粒剂或悬浮剂等，应用于土壤、植物或种子，以及混到饵料中，或放到昆虫出没的场所。当应用到植物或种植的土壤或水中时，使用时分散于水中或其它液体介质中，有效的使用浓度通常在0.1ppm至10000ppm，优选1ppm至5000ppm。
这些化合物可以单组份型式使用，也可以与合适的一个或多个生物活性成份混用如杀虫剂、增效剂、除草剂、杀菌剂或植物生长调节剂。适用的其它有效成份包括能够扩大活性谱或延长持效期的化合物，能够增强目标化合物的活性或增强速效性的化合物。混剂中的其它有效成份，尤其要能够增加目标化合物的使用效果及要具有不同的作用机理。目标化合物可以和拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、氯化环戊二烯类、甲脒类、有机锡类、氯化烃类、苯甲酰脲类、吡咯类等杀虫、杀螨及杀线虫剂混用。
具体实施例方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
合成实施例实例1 化合物(I)的合成2，4-二氯均三嗪(7.5g)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌下，冰浴中将含苯胺(4.7g)的20ml二氯甲烷溶液逐滴加到上述溶液中，加完后继续搅拌，TLC跟踪，不再有产物生成时，终止反应，减压蒸除大部分溶剂，用柱色谱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝5∶1)得到产物4-氯-2-(N-苯基胺基)均三嗪8.4g(产率82％)，淡黄色透明液体。
取上述产物，及乙酸4，4-二氟-3-烯丁醇酯(7.5g)溶于60mL乙醇中，再加入碳酸钾7g，回流条件下反应6小时，过滤。减压蒸去大部分溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到化合物(I)9.6g(产率77％)，黄色胶状物。1H NMR(CDCl3)d2.36(2H，m)，2.84(2H，m)，4.22(1H，t)，6.72(1H，t)，7.08(2H，t)，7.55(2H，d)，8.31(1H，s)，9.37(1H，s)ppm。
实例2 化合物(IV)的合成2，4-二氯均三嗪(7.5g)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌下，冰浴中将含4，4-二氟-3-烯丁胺(5.4g)的20ml二氯甲烷溶液逐滴加到上述溶液中，加完后继续搅拌，TLC跟踪，不再有产物生成时，终止反应，减压蒸除大部分溶剂，用柱色谱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝5∶1)得到产物4-氯-2-(4，4二氟-3-烯丁基硫代)均三嗪7.6g(产率69％)，淡黄色液体。
取上述产物，及苯胺(3.6g)溶于50mL二氯甲烷中，再加入碳酸钾7g，回流条件下反应6小时，过滤。减压蒸去大部分溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到化合物(I)6.4g(产率73％)，桔黄色固体。1H NMR(CDCl3)d2.12(2H，m)，3.09(2H，m)，4.22(1H，t)，6.72(1H，t)，7.08(2H，t)，7.27(1H，t)，(7.55(2H，d)，8.36(1H，s)，9.37(1H，s)ppm。
制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)实例3 10％化合物(I)乳油化合物(I)10％，农乳500号5％，农乳601号5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。上述物料搅拌混合均匀，即得到透明状乳油。
实例4 10％化合物(II)可湿性粉剂化合物(II)10％，十二烷基苯磺酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐8％，轻质碳酸钙补足至100％。上述物料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品，实例5 15％化合物(III)水乳剂化合物(III)15％，聚乙烯醇0.8％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8％，农乳500号2％，农乳700号8％，二甲基甲酰胺10％，乙二醇5％，高速搅拌下，水补足至100％，得到分散性良好的水乳剂。
实例6 60％化合物(IV)水分散粒剂化合物(IV)60％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物12％，环氧聚醚5％，可溶性淀粉15％，石膏补足至100％。上述物料混匀，捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后经干燥、筛分得到颗粒剂。
实例7 25％化合物(V)悬浮剂化合物(V)25％，木质素磺酸钙5％，白碳黑0.5％，乙二醇4％，磷酸三丁酯1％，水补足至100％，混合均匀，于砂磨釜中进行研细，得到悬浮剂。
实例8 10％化合物(VII)微乳剂化合物(VII)10％，农药500号5％，农乳1601号5％，农乳1602号8％，氮酮1％，水补足至100％，高速搅拌，得到透明的微乳剂。
生物活性测定实例9 杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下新化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。
以Myzus persicae(桃蚜)、Culex pippenspallens(淡色库蚊)、Musca domestica(家蝇)、Plutella xlostella(小菜蛾)、Heliothis virescens(烟青虫)、Nilaparvata lugens(褐飞虱)、Tetranychus cinnabarinus(朱砂叶螨)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。处理后2-3日调查靶标的死亡率。
部分测试结果如下药液浓度为50ppm时，七种化合物对桃蚜、朱砂叶螨、家蝇的死亡率均100％、，其它靶标昆虫死亡率也超过95％。
权利要求
1.氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物，结构式如下
2.权利要求1所述化合物的的制备方法，由如下反式应制得
3.权利要求1所述化合物在防治植物害虫、螨类、线虫，以及病菌和杂草的应用。
4.权利要求1所述化合物尤其适用于防治害虫、螨类、线虫。
5.一种杀虫、杀螨、杀线虫组合物，其特征在于组合物中含有权利要求1所述的氟代烯硫基、氟代烯氨基均三嗪衍生物，活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
全文摘要
本发明涉及具有杀虫、杀螨、杀线虫及杀菌和除草活性的新型氟代烯硫基或氨基取代的均三嗪衍生物及其制备方法，含该衍生物的组合物，用该衍生物杀死或控制昆虫、螨类、线虫，及杀菌和除草的方法。
文档编号C07D251/48GK101092404SQ200710142889
公开日2007年12月26日 申请日期2007年8月2日 优先权日2007年8月2日
发明者宁君, 陈作红, 赵前飞, 梅向东, 马洪菊, 杨国权, 张涛, 李永红 申请人:中国农业科学院植物保护研究所