一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。所述含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和丙二烯缩硫脲单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，提高能量转换效率，在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管领域有很好的应用前景。
【专利说明】-种含丙二稀缩硫脲-昨唑-苯并二噻吩共聚物及其制备 方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电材料【技术领域】，特别是涉及一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二 噻吩共聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商 业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用 范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格 低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的 市场前景。自 1992 年 N. S. Sariciftci 等在 SCIENCE (N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转 移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
[0003] 聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需 要具备以下特点：（a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光 光谱有宽而强的吸收；（c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材 料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明旨在提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚 物，该共聚物中含有4，8- 二（1，3- 二硫醇-2-醛）苯并[1，2-b:4, 5_b' ] 二噻吩类衍生物、 咔唑单元和丙二烯缩硫脲单元，将4，8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[l，2-b:4，5_b' ] 二 噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链，而将丙二烯缩硫脲类染料作为受体单元挂 接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种"推-拉电子"的相互作用，加上主侧链间形成 的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本发明的 目的还在于提供上述丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。
[0005] 第一方面，本发明提供一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，为具有如 下结构式的共聚物P :
[0006]
【权利要求】
1. 一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的 共聚物P :
式中，札为HXi?C16的直链或支链的烷基或Ci?C16的直链或支链的烷基巯基，R 2为 Q?C12的直链或支链的烷基，η为5?60之间的整数。
2. -种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下 操作步骤： (1)制备聚合物Β; 分别提供如下结构式表示的化合物Α和化合物d :
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1?1. 5:1的化合物A和化合物d加入第一有机溶 剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60?120°C进行Stille耦合反应24? 72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，结构式如下：
式中，Ri为H、Ci?C16的直链或支链的烷基或Ci?C16的直链或支链的烷基巯基，η为 5?60之间的整数； 反应式为：
(2)制备共聚物Ρ ; 提供如下结构式表示的化合物e:
式中R2为Q?C12的直链或支链的烷基； 5 将摩尔比1:20?1:25的聚合物B和化合物e加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶后，在 30?40°C搅拌反应20?24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：
式中，札为HXi?C16的直链或支链的烷基或Ci?C16的直链或支链的烷基巯基，R 2为 Q?C12的直链或支链的烷基，η为5?60之间的整数。
3. 如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4. 如权利要求3所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，所述有机钯为双（三苯基膦）二氯化钯或四（三苯基膦）钯，所述有机钯与有机膦 配体的混合物为三（二亚苄基丙酮）二钯与三（2-甲苯基）膦的混合物； 所述有机钯与有机膦配体的混合物中三（二亚苄基丙酮）二钯和三（2-甲苯基）膦的 摩尔比为1:2?1:20。
5. 如权利要求3所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0. 01%?5%。
6. 如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述第二有机溶剂为 氯仿。
7. 如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（1)所述分离纯化方法为： 在反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇 中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇 沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。
8. 如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，步骤（2)所述分离纯化方法为： 将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉 淀，过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大 部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。
9. 如权利要求2所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特 征在于，所述化合物A可以由以下方法制备得到： (1)分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b :
札为H、Q?C16的直链或支链的烷基或Q?C16的直链或支链的烷基巯基。 在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78°C，缓慢加入二异丙基 胺基锂的环己烷溶液，在_78°C下搅拌反应2?3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进 行Wittig-Horner反应，保温反应0. 5?lh后恢复到室温，继续反应12?15h，得到产物， 即化合物c ;其中，二异丙基胺基锂和b的摩尔比为1:1?1.5: l，a与b摩尔比为1:2. 0? 1:2. 5,其反应式如下：
(2)在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78°C，缓慢加入正丁 基锂的正己烷溶液，然后在-78°C下搅拌反应2?3h，再加入三甲基氯化锡试剂，保温反应 0. 5?lh后恢复到室温，继续反应20?24h，得到产物，即化合物A ;其中，正丁基锂与c的 摩尔比为2. 2:1?2. 5:1，三甲基氯化锡与c的摩尔比为2. 0:1?2. 5:1，其反应式如下：
札为H、Q?C16的直链或支链的烷基或Q?C16的直链或支链的烷基巯基。
10.如权利要求1所述的含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物在聚合物太阳能 电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。
【文档编号】H01L51/30GK104045818SQ201310079996
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】周明杰, 管榕, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司