专利名称：8,9-二氢苯并[def]咔唑的聚合物及其作为有机半导体的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含8，9-ニ氢苯并[def]咔唑单元的新型聚合物、用于它们制备的方法和材料、它们在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，和包含这些聚合物的OE器件。
背景技术：
近年来，已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更为多用途、更低成本的电子器件。这样的材料在宽范围的器件或仪器方面得到应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、有机光电(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，不胜枚挙。有机半导体材料一般以薄层，例如小于I微米厚的薄层的形式存在于电子器件中。OFET器件的性能原则上基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应当在断路状态具有低导电率，并结合有高载流子迁移率(>1X10_3 cm2I1s-1)。此外，重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。
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为了在体异质结(BHJ)有机光电(OPV)电池中应用，需要具有低带隙以使得能够通过光活性层获得改善的光捕捉性的半导体，这可以得到更高的电池效率。对于半导体更进ー步的要求是好的溶液加工性能，特别是对于薄层和所期望图案的大規模生产，和高稳定性、薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。含氮的小分子、低聚物和聚合物已经证明具有值得注意的空穴传输性质。ト5已经开发了在有机发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和有机光电电池(OPV)中利用该物理性质的各种材料。然而，大多数这些材料在固态下显示出差的溶解性或不足的结构组织化。ト5此外，这些材料通常需要复杂的合成路线来产生最終的材料。近年来报导了将芴和菲核单元组合的材料，得到用于OLED和OPV器件中的高度热稳定的聚合物衍生物，即聚(4H-环五[def]菲)。6_8然而，这些材料被报导由于它们低的电荷传输性质而因此表现出低的性能。因此，仍然需要不具有现有技术材料的缺点并且适合用于OFET和BHJ OPV器件的OSC材料。所述材料应该易于合成，显示良好的结构组织化和成膜性质，显示出良好的电子性质，尤其是高载流子迁移率，良好的溶液可加工性，即在有机溶剂中的高溶解度以及在空气中的高稳定性。对于在OPV电池中的用途，它们应该具有低带隙，这使得能够通过光活化层获得改善的光捕捉性且能得到较高的电池效率。对于在OFET中的用途，还需要容许从源-漏电极进入半导电层的改善的电荷注入的OSC材料。本发明的目的是提供尤其是在BHJ OPV器件中以及在OFET器件中用作OSC材料的改进的聚合物，所述聚合物表现出上述有利的性质，并且不表现出上述现有技术材料的缺点。本发明的另ー个目的是扩展对技术人员可获得的OSC材料的范围。对技术人员来说，本发明的其它目的从以下详细说明中是立即显而易见的。本发明的发明人已经发现，这些目的可通过提供下文所述的共聚物实现，所述共聚物包含任选取代的8，9-ニ氢苯并[def]咔唑单元。所述8，9-ニ氢苯并[def]咔唑单元至今没有引入低聚或聚合结构。例如与已经已知的聚(4H-环五[def]菲)相比，包含该单元的聚合物被预期表现出改进的空穴传输和光电性质。据信该结构中另外的氮原子通过增加単元内的电子密度而对该改进的性能有影响。
发明内容
本发明涉及式I的共轭聚合物
权利要求
1.I的聚合物
2.据权利要求1的聚合物，其选自式Ia
3.据权利要求1或2的聚合物，其中R是H或者表示具有I到30个C原子的伯的烷基或烷氧基，具有3到30个C原子的仲的烷基或烷氧基，或者具有4到30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中ー个或多个H原子任选地由F代替。
4.据权利要求1或2的聚合物，其中R是-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry,其中Ry是具有I到30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中ー个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-C0-0-, -0-C0-, -0-C0-0-, -CR0=CR00-或-C = C-代替和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是未取代或者由一个或多个如权利要求1中定义的非芳族基团R1取代的具有2到30个C原子的芳基或杂芳基。
5.据权利要求1一 4的一项或多项的聚合物，其中Ar是式III的単元-Ar1-Ar3-Ar2-111 其中Ar1和Ar2彼此独立地选自下式和它们的镜像:
6.据权利要求5的聚合物，其中式III的単元选自式IIIa
7.据权利要求1一 6的一项或多项的聚合物，其中Ar选自:硒吩-2，5-ニ基、噻吩-2，5- ニ基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- ニ基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5- ニ基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5- ニ基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5- ニ基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5- ニ基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5- ニ基、苯并[I, 2-b:4, 5-b’ ] ニ噻吩-2，6- ニ基、2，2- ニ噻吩、2，2- ニ硒吩、ニ噻吩并[3，2- b:2，，3，-d]噻咯-5，5- ニ基、4H-环五[2，l-b:3, 4_b’ ]ニ噻吩-2，6-ニ基、2，7- ニ噻吩-2-基咔唑、2，7- ニ噻吩_2_基芴、茚满并[I, 2-b: 5, 6_b’ ]ニ噻吩-2，7-ニ 基、苯并[1〃，2〃:4，5:4〃，5〃:4’，5’]双(噻咯基[3，2_b: 3’，2’_b’]噻吩)-2，7- ニ基、2，7- ニ噻吩-2-基茚满并[I, 2-b:5, 6_b’ ] ニ噻吩、2，7- ニ噻吩-2-基苯并[1"，2":4，5:4"，5":4，，5，]双(噻咯基[3，2_b:3’，2’_b’]噻吩)-2，7-ニ基、2，7-ニ噻吩-2-基菲并[I, 10，9，8-c，d，e，f，g]咔唑、4，7- ニ噻吩-2-基苯并[2，I, 3]噻ニ唑、4，7- ニ噻吩-2-基苯并[2，I, 3]硒ニ唑、4，7- ニ噻吩-2-基苯并[2，I, 3]噁ニ唑、4，7- ニ噻吩-2-基2H-苯并三唑、3，4- ニ氟噻吩-2，5- ニ基、噻吩并[3，4_b]吡嗪-2，5- ニ基、2，5- ニ噻吩-2-基噻吩并[3，4-b]吡嗪、5，8- ニ噻吩-2-基喹喔啉、噻吩并[3，4_b]噻吩-4，6- ニ基、4，6- ニ噻吩-2-基噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩-6，4- ニ基、6，4- ニ噻吩-2-基噻吩并[3，4-b]噻吩、3，6- ニ噻吩-2-基吡咯并[3，4_c]吡咯-1, 4- ニ酮、2，5-ニ噻吩-2-基-[1，3]噻唑基[5，4-d] [1,3]噻唑、噻吩并[2，1,3]噻ニ唑_2，5-ニ基、2，5- ニ噻吩-2-基噻吩并[2，I, 3]噻ニ唑、4，9- ニ噻吩-2-基-2-硫代-1，3，5，8-四氮杂环五[b]萘、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-ニ酮-1,3-ニ基、1,3-ニ噻吩-2-基-噻吩并[3, 4-c]吡咯_4，6-ニ酮，所有这些未取代或者由如权利要求1中定义的R或R1单或多取代，优选地取代基选自具有I到20个C原子的烧基、烧氧基、硫烧基、氣化烧基和氣化烧氧基。
8.合物共混物，其包含根据权利要求1 - 7的一项或多项的ー种或多种聚合物和一种或多种另外的聚合物，其中这些另外的聚合物选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的聚合物。
9.制剂，其包含根据权利要求1一 8的一项或多项的ー种或多种聚合物或聚合物共混物，以及ー种或多种优选选自有机溶剂的溶剤。
10.据权利要求1一 9的一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
11.含ー种或多种根据权利要求1一 9的一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂的光学、电光学或电子组件或器件。
12.据权利要求11的组件或器件，其特征在于其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(1C)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光电器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基ニ极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质薄膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
13.据权利要求11或12的组件或器件，其为OFET器件或体异质结OPV器件。
14.IIa的单体R2-A-R3IIa 其中A是如权利要求1、3或4中定义的式I I的基团，并且R2和R3具有权利要求2中给出的含义。
15.备根据权利要求1一 7的一项或多项的聚合物的方法，通过在芳基-芳基偶联反应中使ー种或多种根据权利要求14的单体彼此偶联，和/或与ー种或多种式R2-Ar-R3的单体偶联，其中R2、R3和Ar如权利要求1、2、5、6和7的ー项或多项中定义。
全文摘要
本发明涉及包含8,9-二氢苯并[def]咔唑单元的新型聚合物、用于它们制备的方法和材料、它们在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，和包含这些聚合物的OE器件。
文档编号C08G61/12GK103097429SQ201180014640
公开日2013年5月8日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年3月24日
发明者N·布鲁因, W·密特彻, 王常胜, S·提尔奈 申请人:默克专利股份有限公司