阳离子丙烯酸类树脂的制作方法

专利名称：阳离子丙烯酸类树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子丙烯酸类树脂，其制备方法和这些阳离子丙烯酸类树脂在提供良好的腐蚀保护性能的水性涂料组合物中作为粘合剂的用途。
背景技术：
根据US5922398，含有链上侧挂胺官能团的胶乳的含水涂料组合物是已知的。可根据任何一种方法，其中包括，但不限于，加聚含有胺官能度的烯键式不饱和单体；聚合通过水解容易生成胺的单体；使吖丙啶与含羧基的聚合物反应；使含有烯醇羰基的聚合物，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯与二胺反应；使胺与含环氧基的聚合物反应；和使胺与乙烯基苄氯聚合物反应，制备这一文献的胺官能化胶乳。根据EP 0525695A1，阳离子丙烯酸类树脂也是已知的。这些树脂基于由具有仲或 叔氨基的丙烯酸类或甲基丙烯酸类的酯，二元醇和丙烯酸类或甲基丙烯酸类的单酯，一元醇和丙烯酸类或甲基丙烯酸类的酯，和任选地进一步乙烯基单体，例如苯乙烯制造的共聚物。在环氧-胺加合物的存在下，通过自由基引发的聚合，制造这些树脂。如此获得的混合物用作阴极可沉积的油漆粘合剂。采用这些树脂作为粘合剂制备的涂层的耐腐蚀性差于由纯环氧-胺加合物制备的涂层的耐腐蚀性。另一方面，丙烯酸类聚合物因其泛黄以及尤其当暴露于光下时粉化倾向低而受到关注。另一方面，环氧树脂，即由至少含双官能的环氧基的化合物，和尤其环氧-胺加合物衍生的树脂提供由其制备的涂层非常良好的耐腐蚀性，但缺点是泛黄且光诱导降解。发明概述因此，本发明的目的是提供丙烯酸-基涂料组合物，甚至在没有添加UV吸收剂的情况下，它具有良好的抗光和抗UV性,且还赋予从环氧树脂到由基础金属(base metal)制造的基底已知的显著良好的耐腐蚀性。在本发明的实验中，发现通过使氨基官能的丙烯酸类共聚物与多官能的环氧化合物反应，或者使环氧官能的丙烯酸类树脂与多官能胺反应，使丙烯酸类树脂扩链导致甚至在没有添加交联化合物的情况下也形成膜的高分子量树脂，且可用于制备赋予良好耐腐蚀性和当用光辐照时低降解倾向的涂层。本发明因此涉及每一分子具有至少一个官能团的乙烯基共聚物A与每一分子平均具有至少两个官能团的由环氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反应产物AE，所述反应产物AE具有由烯键式不饱和单体，和β -羟基亚烷基亚胺，-NR-CH2-CR' (OH)-，或相应的铵结构衍生的结构要素，其中R和R’彼此独立地代表H或具有1-8个碳原子的烷基。可通过使氨基官能的乙烯基共聚物Aa与每一分子平均具有至少两个环氧基的多官能的环氧化合物Ee反应，和在替代的方案中，通过使环氧官能的乙烯基共聚物Ae和每一分子平均具有至少两个氨基的氨基官能的环氧-胺加合物Ea反应，制造这些反应产物ΑΕ，所述反应产物AE具有由烯键式不饱和单体，和β -羟基亚烷基亚胺，即-NR-CH2-CR' (OH)-，或相应的铵结构(若叔胺与环氧官能的化合物反应)衍生的结构要素，其中R和R’彼此独立地代表H或具有1-8个碳原子的烷基。本发明还涉及通过使氨基官能的乙烯基共聚物Aa与每一分子平均具有至少两个环氧基的多官能的环氧化合物Ee反应，制造反应产物AE的方法。本发明进一步涉及提供使环氧官能的乙烯基共聚物Ae与每一分子平均具有至少两个氨基的氨基官能的环氧胺加合物Ea反应，制造反应产物AE的方法。本发明还涉及该反应产物AE在含水涂料组合物中作为粘合剂的用途，所述含水涂料组合物被施加到基底上，并提供当用可见光或UV光辐照时，所述基底显示出很小或者没有降解的涂布膜，且赋予该涂布的基底良好的耐腐蚀性。优选实施方案的详细说明在本发明的上下文中，乙烯基聚合物是由至少两种不同的烯键式不饱和单体(也 称为“乙烯基单体”)制造的聚合物。如果分子具有两个或更多个特定种类的官能团，则该分子被称为“多官能”的。因此，多官能环氧化合物每一分子具有至少两个环氧基，和多官能胺每一分子具有至少两个氨基。在一个实施方案中，反应产物AE包括由具有氨基官能团的乙烯基共聚物Aa，和每一分子平均具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物Ee衍生的结构部分。在另一实施方案中，反应产物AE包括由每一分子具有至少一个环氧基的乙烯基共聚物Ae和每一分子平均具有至少两个氨基的多官能环氧-胺加合物Ea衍生的结构部分。氨基官能的乙烯基共聚物Aa是由至少三种不同种类的烯键式不饱和单体制造的聚合物，其中被称为Als的至少一种所述单体每一分子具有至少一个仲氨基，被称为Alt的至少一种所述单体每一分子具有至少一个叔氨基，和至少一种不具有氨基的烯键式不饱和单体A2，所述单体A2选自具有至少一个酸基，优选羧酸基或磺酸基，和具有2-10个碳原子的亚烷基的酸性乙烯基单体A20，优选单羧酸和二羧酸及其C1-C25烷基半酯，优选的单体A20是丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸和异巴豆酸，马来酸和富马酸，烯键式不饱和二羧酸的单烷酯，例如，马来酸单甲酯和单乙酯，或相应的富马酸酯，衣康酸酯，中康酸酯和柠康酸酯；烯键式不饱和羧酸的烷酯A21 (所述烷酯A21是每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链，支链或环状一元醇的酯，其中亚甲基可被氧原子取代，条件是两个氧原子不可能直接键合到彼此上)，和具有3-20个碳原子的烯键式不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸烷酯(它是(甲基)丙烯酸与所述醇的酯)；烯键式不饱和羧酸的羟烷酯A22(它是具有4-20个碳原子的烯键式不饱和羧酸和每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链、支链或环状二元醇或多元醇的酯，其中亚甲基可被氧原子取代，条件是两个氧原子不可能直接键合到彼此上)，优选(甲基)丙烯酸羟烷酯(它是(甲基)丙烯酸与所述二元醇或多元醇的酯)；烯键式不饱和醇的乙烯基醚A23，优选乙烯基和烯丙基以及甲基烯丙基醇，和以A21提及的一元醇；乙烯基卤化物A24(它可优选是具有2-20个碳原子的氯-和溴-取代的链烯烃)，优选氯乙烯，溴乙烯，烯丙基氯和烯丙基溴，和甲基烯丙基氯和甲基烯丙基溴；和偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基腈类A25，优选丙烯腈，甲基丙烯腈，富马酸二腈和马来酸二腈；乙烯酯A26(它是乙烯醇和具有最多25个碳原子的直链，支链或环状脂族单羧酸的酯)，优选乙酸酯，丙酸酯，异辛酸酯，和新癸酸酯(2，2-二甲基辛酸酯)；总计具有4-20个碳原子的乙烯酮A27，例如甲基、乙基、丁基和癸基乙烯酮；不饱和脂族直链或支链醇A28，例如稀丙基醇和甲基稀丙基醇；和乙稀基芳经A29,例如苯乙稀，乙稀基奈，和乙稀基甲苯，其中后两种可选自单独的化合物，例如2-和4-乙烯基甲苯，以及I-和2-乙烯基萘，或所述异构体的混合物。氨基官能的乙烯基聚合物Aa优选每一分子平均具有至少一个氨基。含氨基的乙烯基单体Al s具有仲氨基，和含氨基的乙烯基单体Alt具有叔氨基，或者仲和叔氨基二者。尤其优选在庞大的取代基的邻位，例如叔丁基或3-戊基上具有仲氨基的这些单体Al S，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯，这些庞大的取代基使得在聚合条件下的Michael加成反应不那么有利。具有叔氨基的其他优选的单体Alt优选是(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯，例如(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯，和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯，优选甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。也可由具有酸基的乙烯基单体A20或者由乙烯酮单体A27生成胺官能度，其中所述乙烯基单体A20共聚，和之后在聚合物类似反应中，通过与吖丙啶反应，转化成胺官能度；其中所述乙烯酮单体A27共聚，和之后在聚合物类似反应中，与二胺反应。已发现，在本发明的实验中，在制备氨基官能的乙烯基共聚物所使用的单体混合物 内存在质量分数为至少2%，更优选至少5%，和优选不大于20%具有叔氨基的烯键式不饱和单体Alt会改进使用这种氨基官能的乙烯基共聚物作为粘合剂组分制造的涂层的腐蚀防护性能。质量分数具有其通常的含义，它是单体Alt的质量，和共聚物以其为基础的所有单体的质量之和的比值。措辞“(甲基)丙烯酸”代表丙烯酸和甲基丙烯酸之一或二者。同样，“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者。若醇或苯酚每一分子具有恰好一个羟基，则认为该醇或苯酚是一元醇。若醇或苯酚每一分子具有恰好两个羟基，则认为该醇或苯酚是二元醇。若醇或苯酚每一分子具有大于两个羟基，则认为该醇或苯酚是多元醇。本领域常见的是，醇是有机羟基官能的化合物，其中携带羟基的碳原子是脂族碳原子。同样，酚是有机羟基官能的化合物，其中携带羟基的碳原子是芳族碳原子。若酸每一分子具有恰好两个酸性氢原子，则认为该酸是二元酸。若酸每一分子具有大于两个酸性氢原子，则认为该酸是多元酸。每一分子平均具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物Ee优选选自缩水甘油醇与二元醇或多元醇或二元酚或多元酚的醚，缩水甘油醇与二元酸或多元酸的酯，以及每一分子具有恰好两个环氧基的直链或支链的二环氧基烷烃，每一分子具有大于两个环氧基的多环氧基烷烃。也可使用2-甲基缩水甘油替代缩水甘油醇，或者在具有缩水甘油醇的混合物中使用2-甲基缩水甘油。当使用缩水甘油醇与二元酚的醚，尤其单独或混合的双酚A和双酚F的二缩水甘油醚时，实现最好的耐腐蚀性。有用的物质的其他实例是己二酸和戊二酸，和二聚脂肪酸的缩水甘油基二酯，和二环氧基烷烃，例如1，2，5，6- 二环氧基己烷或1，2，5，6-二环氧基环辛烷，3，4-环氧基环己羧酸(3，4-环氧基环己基甲基)酯，和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。也可使用低聚或聚合的环氧化合物，例如环氧化合物Ee，例如每一分子具有至少两个环氧基的已知的所谓环氧树脂，它可以是二元醇，例如低聚或聚合的氧基亚烷基二醇，优选聚丙二醇，或酚类，例如双酚A或双酚F，与二环氧化合物，例如二元醇或二元酚的双缩水甘油基醚的反应产物，以及基于线型酚醛清漆的公知环氧树脂。尤其优选基于双酚A和双酚F或者二者的混合物的环氧树脂，这是因为由其制备的涂料组合物具有良好的耐腐蚀性。环氧官能的乙烯基共聚物Ae包括以上所述的至少一种单体A2，和至少一种环氧官能的烯键式不饱和单体A3的共聚物，所述单体A3可以是羟基官能的乙烯基单体，例如乙稀基、稀丙基和甲基稀丙基醇或者具有轻烧基的稀键式不饱和单体A22之一，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或羟丙酯与缩水甘油或2-甲基缩水甘油的醚A 31，或者缩水甘油或2-甲基缩水甘油和酸官能的乙烯基单体A20的酯，所述酸官能的乙烯基单体A20优选是具有3-12个碳原子的烯键式不饱和脂族羧酸或具有4-12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸的C1-C6烷基半酯。优选的单体A20是丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸与异巴豆酸，以及马来酸的单甲酯和单乙酯或者相应的富马酸酯、衣康酸酯、中康酸酯和柠康酸酯。其他有用的含环氧基的单体是由脂族二烯烃，尤其具有4-16个碳原子的α，ω-二烯烃，例如
I,2-环氧基-3- 丁烯，1，2-环氧基-5-己烯，I, 2-环氧基-7-羊烯，和1，2-环氧基-9-癸烯衍生的烯键式不饱和单环氧化物Α32。氨基官能的环氧-胺加合物Ea每一分子平均具有至少两个氨基，且衍生于每一分 子具有至少两个环氧基的芳族或脂族环氧化合物El，和每一分子具有至少一个伯或仲氨基的脂族或芳脂族胺Ε2。优选选择El和Ε2的用量，以便在对环氧基具有反应性的由E I和Ε2制造的加合物Ea中羟基的物质的量n (OH)以及伯和仲氨基的物质的量n (NH)之和与Ea中残留的环氧基的物质的量之比为至少lmol/mol,优选至少IOmo 1/mo I,和尤其优选至少20mo 1/mo I。类似地，氨基官能的环氧-胺加合物Ea也可具有叔氨基，叔氨基与环氧官能的化合物在形成铵结构的条件下反应。芳脂族胺是具有芳族和脂族碳原子二者的这种胺，和其中氨基仅仅键合到脂族碳原子上，且没有直接与芳族碳原子相连。在胺E2当中优选是具有至少一个伯氨基，和任选地叔氨基的胺E21。还优选在具有不含伯氨基，和优选也不具有叔氨基的进一步的胺E22的混合物中使用这些胺E21。胺E22具有仲氨基，和任选地以及一个或更多个羟基。当使用E2指代胺时，这代表胺E21和胺E22的结合量。在优选的实施方案中，环氧官能的化合物El首先与胺E22反应，然后与胺E21反应。优选进行这一分步反应，其方式使得通过与胺E22反应，消耗El中30%-70%的环氧基，和在第二步中，通过加成到氨基化合物E2的环氧基上，剩余环氧基，即相对于全部，起始存在于El内的至少90%，和优选至少95%的环氧基被消耗。优选的环氧化合物El是以上以Ee提及的那些，尤其由双酚A，双酚F，及其混合物衍生的环氧树脂，以及基于线型酚醛清漆的环氧树脂。在胺E2当中，优选的胺E21是每一分子具有至少一个伯氨基，和任选地以及仲或叔氨基，或者仲和叔氨基二者，以及除了每一分子具有至少一个伯氨基以外，还具有2-40个碳原子的那些。优选具有2或3个伯氨基的二胺和三胺。例如亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和更高级的低聚二氨基乙烯亚胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，4- 二氨基丁烧，1，6- 二氨基己烧,双-4-氨基丁烧，N, N’ -双(4-氨丁基)-I, 4- 二氨基丁烧,间二甲苯二胺，异佛尔酮二胺，和异构体环己烷二胺。具有伯和仲氨基二者的胺E21是3-二甲基氨基丙胺，2-二甲基氨基乙胺，4-氨基-I-甲基哌唳，N-(2-氨乙基)吗啉，和N-(3-氨丙基)吗琳。在E2当中，优选的仲胺E22是二乙醇胺，二丙醇胺，N，N’-双-(2-羟乙基)亚乙基二胺，哌啶，哌嗪和4-哌嗪基哌嗪。在第一替代方案中，优选通过独立地合成组分Aa和Ee，或者在第二替代方案中，通过独立地合成组分Ae和Ea，制造反应产物。可使用在所使用的溶剂中可溶的自由基引发剂，通过自由基引发的溶液聚合，或者在乳化剂存在下，通过乳液聚合，制造每一种聚合物Aa和Ae。优选在其与合适的组分Ee (对于聚合物Aa来说)和Ea (对于聚合物Ae来说)反应之前，在水中乳化溶液聚合物。若聚合物具有可离子化基团，例如酸基或碱性氨基，则可通过至少部分中和(称为内乳化)，或者通过添加乳化剂，例如皂类(阴离子乳化剂)，烷基苯酚乙氧化物或脂肪酸乙氧化物(非离子乳化剂)或脂族长链氨基化合物(它优选具有季铵基)(阳离子乳化剂)，进行乳化。也可优选使用非离子乳化剂与阴离子或者与阳离子乳化剂的混合物。若Ee或Ea用作液体或者用作在反应温度下粘度不大于1500mPa · s的低熔点化合物，则聚合物Aa或Ae可与相应的化合物Ee或Ea在本体中反应。引入化合物Ee或Ea，并在混合条件下，和在控制温度下，添加聚合物Aa或Ae。可视需要，尤其当混合聚合物Aa或Ae之时或者期间，添加一方面，对环氧基，另一方面对氨基或羟基呈惰性的溶剂，以调节 粘度，形成AE的反应温度优选为20°C _100°C，尤其30°C _80°C。通过从反应混合物中取样，并测量环氧基或氨基的消耗，监控反应的进程。也可在其含水分散体形式(这省去了添加溶剂的需求)内进行聚合物Aa或Ae和组分Ee或Ea的反应。在这种情况下，优选提供聚合物Aa或Ae的含水分散体，并在搅拌下，添加化合物Ee或Ea，形成反应产物AE的分散体。以与以上相同的方式选择反应温度和监控方法。可尤其在贱金属上，以及在其他基底,例如塑料,玻璃,木材和木材-基材料,纸张，纸板，和矿物基底，例如混凝土，石头，石膏，砖石建筑和干燥墙体上使用反应产物AE的含水的分散体，配制涂料组合物。由这些含水分散体制备的涂料提供良好的耐腐蚀性，具有低的倾向泛黄和粉化，且可尤其在贱金属或木材上用作底漆或者作为单涂层。对于木材和木材物质的涂布来说，它们是尤其优选的，因为它们提供有效的鞣酸阻挡。作为施加到砖石建筑上或者干燥墙体上的底漆，它们提供有效的保护层防止来自香烟烟雾的焦油和其他冷凝物。尽管在没有添加固化剂的情况下已经发生了膜的形成，但可添加可与羟基官能的粘合剂结合使用的固化剂，例如多官能的异氰酸酯，封端的多官能异氰酸酯酚醛树脂交联剂和氨基塑料交联剂，且它们通常增加固化速度。也可使用常规的催化剂。由AE的分散体制备的涂料配制剂也可包括常规的添加剂，例如润湿剂，流平剂，消泡剂，颜料，沉降剂，流挂控制剂和杀生物剂。实施例 提供下述实施例，进一步阐述本发明，且不应当解释为限制。在实施例和在说明书中，采用单位“％”描述的浓度是溶质L在溶液S内的质量分数\，它以溶质的质量1 与溶液的质量Hls之比形式计算。根据DIN EN ISO 3682 (DIN 53402)，以在检验条件下中和样品所需的氢氧化钾的质量mKra和这一样品的质量，或者在溶液或分散体的情况下样品内固体的质量mB之比形式定义酸值，其常规单位是"mg/g"。实施例I在恒定的搅拌和温度控制下，在5小时的时间段内，在氮气覆盖下，通过将200g丙烯酸正丁酯，450g甲基丙烯酸甲酯，180g丙烯酸4-轻丁酯，IOOg甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯，和IOOg甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯的第一混合物，和30g偶氮二异丁腈在IOOg甲氧基丙醇内的溶液作为第二混合物添加到已引入400g甲氧基丙醇并加热到120°C的聚合容器内，进行溶液聚合。在所述5小时之后，在30分钟以内，分三个相等的部分添加进一步的部分引发剂溶液(在80g甲氧基丙醇内溶解的4g过辛酸叔丁酯)。保持反应溶液在120°C下进一步90分钟，然后冷却。从反应容器中引出的样品具有64. 1%的固体质量分数，根据DIN EN I SO 3219测定的动态粘度为4700mPa · S，和在23°C下，在氯仿作为溶剂中测量的Staudinger指数为9. 2cm3/g。测定其酸值为2. 7mg/g。通过用苯乙烯标准物校正的GPC测量的其平均摩尔质量为14kg/mol。实施例2 将实施例I的1614g聚合物溶液填充到旋转蒸发装置内，并在减压下汽提掉溶剂，直到实现固体的质量分数为约90%。在蒸馏过程中，通过添加总计50g去离子水，进行蒸馏器的冷却。在收集496g蒸馏物之后，在10分钟期间内，在95°C下添加56g浓度为50%的乳酸水溶液，然后在良好的搅拌下，在1500g去离子水中缓慢地分散中和的树脂。添加进一步225g水，确立固体的质量分数为约36%。所得分散体在23°C下的动态粘度为500mPa *s，测定到固体的质量分数为36. 7%，这通过在120°C下干燥800mg样品10分钟之后称重残渣而测量。实施例3将实施例2的中和过的聚合物分散体引入到反应容器中，并在搅拌下加热到75°C。在搅拌下和在恒温下添加80g双酚A 二缩水甘油醚。搅拌反应混合物另外4小时。不可能测定加合物的摩尔质量，这是因为分散的树脂不溶。采用去离子水，调节加合物中固体的质量分数到33%。根据ISO 13321，测定分散体的平均粒度，对于调合强度的平均颗粒直径(harmonic intensity-averaged particle diameter)来说，结果是 151nm。实施例4制备88g 脱盐水，22g 分散剂(⑧ AdditOlVXW 6208, CytecAustria GmbH), 3g消泡剂( Surf yno I SE-F, Ε. I. DuPont de Nemours&Co.), 3g 丙烯酸酯增稠剂( AcryS01 RM 8/12WA, Rohm&Haa s),和 6g 触变剂( LllWOthix HT, Lehmann&Vo ss&Co.)的混合物。在所述混合物内分散62g氧化铁颜料( BayferrOX，Bayer MaterialScience AG), 106g 憐酸锋颜料(Heucophos ΖΡ0, Heubach GmbH), 55g 高岭土(⑧ASP600, Engelhardt),和 55g滑石( TaIkumATI, Norwegian Talc)。然后，与进一步的 117g脱盐水一起添加480g实施例3的加合物分散体。如此获得的含水底漆的流出时间(4mm杯，DIN EN ISO 2431)为约30s。使用相同的装置和试验方法，即施加到未处理的铁片上且干燥膜厚为30微米，相对于EP 1233034A I中的实施例2的底漆，测试这一底漆。在室温下干燥10天之后，根据DIN50021，进行腐蚀试验。发现尽管这两片铁片保持400小时未腐蚀但在600小时时，EP 1233034A I的实施例2的对比底漆存在腐蚀迹象，根据DIN 50021的规则，评定为"0"，而在用本发明实施例3的底漆涂布的片材没有检测到腐蚀(评定为"+")。当暴露于QUVB试验下200小时之后，对于用实施例4的底漆涂布的片材来说，没有可检测的泛黄或者粉化，而用EP 1233034A I的实施例2的对比底漆涂布的铁片显示出明显的泛黄且涂布表面还粉化。 根据本发明的反应产物AE不同于现有技术的体系，兼有较好的耐腐蚀性和较低的倾向泛黄和粉化。
权利要求
1.每一分子具有至少一个官能团的乙烯基共聚物A与每一分子平均具有至少两个官能团的由环氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反应产物AE，所述反应产物AE具有由烯键式不饱和单体，和羟基亚烷基亚胺，-NR-CH2-CR' (OH)-，或相应的铵结构衍生的结构要素，其中R和R’彼此独立地代表H或具有1-8个碳原子的烷基。
2.权利要求I的反应产物ΑΕ，其中乙烯基共聚物A是具有仲氨基官能团和叔氨基官能团的聚合物Aa，多官能组分E是环氧官能化合物Ee且每一分子平均具有至少两个环氧基。
3.权利要求2的反应产物，其特征在于氨基官能的乙烯基共聚物Aa是由至少三种不同种类的烯键式不饱和单体制造的聚合物，其中被称为Als的至少一种所述单体每一分子具有至少一个仲氨基，被称为A I t的至少一种所述单体每一分子具有至少一个叔氨基，且不具有氨基的至少一种烯键式不饱和单体A2选自酸官能的乙烯基单体A20，所述单体A20优选是具有3-12个碳原子的烯键式不饱和脂族羧酸或者具有4-12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸的C1-C6烷基半酯；(甲基)丙烯酸烷酯A21，所述(甲基)丙烯酸烷酯A21是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链、支链或环状一元醇的酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯A22，所述(甲基)丙烯酸羟烷酯A22是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链、支链或环状二元醇或多元醇的酯；乙烯基醚A23 ;乙烯基卤化物A24 ；乙烯基腈类A25 ；乙烯酯A26，所述乙烯酯A26是乙烯醇和具有最多25个碳原子的直链、支链或环状脂族一元酸的酯；乙烯酮A27 ;不饱和脂族直链或支链醇A28，例如烯丙基和甲基稀丙基醇；和选自苯乙稀，乙稀基甲苯和乙稀基奈中的乙稀基芳经A29,和这些的异构体的混合物。
4.权利要求2或3的反应产物，其特征在于多官能环氧化合物Ee每一分子平均具有至少两个环氧基，优选选自缩水甘油和/或2-甲基缩水甘油与二元醇或多元醇或二元酚或多元酚的醚，缩水甘油和/或2-甲基缩水甘油与二元酸或多元酸的酯，和每一分子具有恰好两个环氧基的直链或支链的二环氧基烷烃，以及每一分子具有大于两个环氧基的多环氧基烷烃。
5.权利要求2或3的反应产物，其特征在于低聚或聚合的环氧化合物用作环氧化合物Ee，其选自每一分子具有至少两个环氧基的环氧树脂，它是二元醇和/或多元醇包括低聚或聚合的氧基亚烷基二醇、二元酚和/或多元酚与二环氧或多环氧化合物的反应产物，所述二环氧或多环氧化合物选自二元醇和/或多元醇或者二元酚和/或多元酚的缩水甘油基醚，以及基于线型酚醛清漆的环氧树脂。
6.权利要求I的反应产物AE，其中乙烯基共聚物A是每一分子具有至少一个环氧基的聚合物Ae，多官能化合物E是每一分子平均具有至少两个氨基的氨基官能的环氧-胺加合物Ea。
7.权利要求6的反应产物，其特征在于环氧官能的乙烯基共聚物Ae包括至少一种不具有氨基的单体A2和至少一种环氧官能的烯键式不饱和单体A 3的共聚物，所述单体A2选自(甲基)丙烯酸烷酯A21，(甲基)丙烯酸羟烷酯A22，乙烯基醚A23，乙烯基卤化物A24，乙烯基腈类A25，乙烯酯A26，乙烯酮A27，不饱和脂族直链或支链醇A28，和乙烯基芳烃A29，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘，其中后者可选自单独的化合物，例如2-和4-乙烯基甲苯，以及I和2-乙烯基萘，以及这些的异构体的混合物；所述单体A 3选自羟基官能的乙烯基单体A22与缩水甘油或2-甲基缩水甘油的醚，缩水甘油或2-甲基缩水甘油和酸官能的乙烯基单体A20的酯，所述单体A20优选是具有3-12个碳原子的烯键式不饱和脂族羧酸或者具有4-12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸的C1-C6烷基半酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷酯A21是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链、支链或环状一元醇的酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷酯A22是(甲基)丙烯酸和每一分子具有最多25个碳原子的脂族直链、支链或环状二元醇或多元醇的酯，所述乙烯酯A26是乙烯醇和具有最多25个碳原子的直链、支链或环状脂族一元羧酸的酯。
8.权利要求3或7的反应产物，其特征在于单体A20选自丙烯酸和甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，和巴豆酸与异巴豆酸，和马来酸的单甲酯与单乙酯，和相应的富马酸酯、衣康酸酯、中康酸酯和柠康酸酯。
9.权利要求7的反应产物，其特征在于含环氧基的单体包括由脂族二烯衍生的烯键式 不饱和单环氧化物A31。
10.权利要求7的反应产物，其特征在于氨基官能的环氧-胺加合物Ea每一分子平均具有至少两个氨基，且衍生自每一分子具有至少两个环氧基的芳族或脂族环氧化合物E1、和每一分子具有至少一个伯或仲氨基的脂族或芳脂族胺E2。
11.权利要求10的反应产物，其特征在于选择El和E2的用量，使得在对Ae内的环氧基具有反应性的由E I和E2制造的加合物Ea中羟基的物质n (OH)的量以及伯和仲氨基的物质η(ΝΗ)的量之和与Ae内的所述环氧基的物质的量之比为至少lmol/mol。
12.权利要求2的反应产物AE的制造方法，该方法包括使氨基官能的乙烯基共聚物Aa与每一分子平均具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物Ee反应。
13.权利要求6的反应产物AE的制造方法，该方法包括使环氧官能的乙烯基共聚物Ae与每一分子平均具有至少两个氨基的氨基官能的环氧-胺加合物Ea反应。
14.权利要求I的反应产物AE在含水涂料组合物中作为粘合剂的使用方法，该方法包括通过添加酸，中和反应产物AE，在水中分散该中和的反应产物AE，和施加所得分散体到基底上，形成涂布的基底。
15.权利要求14的使用方法，该方法包括在中和之前或之后，添加选自润湿剂、流动 齐U、流平剂、消泡剂、沉降剂、粘度改性剂、有机和无机颜料、填料、凝结剂和杀生物剂中的至少一种添加剂。
16.权利要求14或15的使用方法，该方法包括施加涂料组合物到选自金属，木材，木材产品，纸张，纸板，石膏，混凝土，砖石建筑，和干燥墙体中的基底上。
17.权利要求14-16任何一项的使用方法，其特征在于，在施加到基底上之前，混合交联剂到涂料组合物中，该交联剂选自多官能异氰酸酯，封端的多官能异氰酸酯，氨基塑料交联剂，酚醛树脂交联剂，和多官能的吖丙啶。
全文摘要
每一分子具有至少一个官能团的乙烯基共聚物A与每一分子平均具有至少两个官能团的由环氧官能化合物衍生的多官能化合物E的反应产物AE，所述反应产物AE具有由烯键式不饱和单体，和β-羟基亚烷基亚胺-NR-CH2-CR'(OH)-，或相应的铵结构衍生的结构要素，其中R和R'彼此独立地代表H或具有1-8个碳原子的烷基，其制备方法，和它作为水性涂料组合物用粘合剂的使用方法。
文档编号C08G59/18GK102822225SQ201180014630
公开日2012年12月12日 申请日期2011年2月19日 优先权日2010年2月19日
发明者J·比利亚尼, R·费奥拉, W·帕尔 申请人:氰特奥地利有限公司