一种GaN基发光二极管外延结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种GaN基发光二极管外延结构及其制备方法，该GaN基发光二极管外延结构的复合多量子阱层包括顺序生长的第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层。低温发光量子阱层包括预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层。该外延片通过在低温势垒层上形成充当低温阱层晶籽的预覆盖层，可促进低温阱层生长类量子点结构，生长停顿层控制量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率与高稳定温度特性及抑制大电流注入下发生光效下降(efficiency?droop)的效应。
【专利说明】一种GaN基发光二极管外延结构及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于发光二极管外延生长领域，具体涉及一种GaN基发光二极管外延结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，II1-V族氮化物已被证明是一种很有前途的制造高效率光电器件的材料，成功地实现了高效率的蓝、绿、近紫外发光。相比于传统光源，GaN基蓝、绿发光二极管器件具有的高亮度、长寿命、低能耗、响应速度快等优点，广泛应用于全彩显示、信号指示、景观照明等领域。
[0003]尽管InGaN基蓝绿光LED在商业上已取得巨大成功，但是InN与GaN之间存在着很大的晶格失配，导致InGaN/GaN量子阱中存在着很大的压应力。一方面，压应力会产生压电极化电场，引起能带的倾斜，使电子和空穴波函数的交叠减少，量子阱的局域限制效果较差，造成内量子效率的下降，大电流注入下发生光效下降(efficiency droop)的效应；另一方面，压应力会影响量子阱中In的有效合并，使其难以形成晶体质量良好的高In组份的量子阱，从而使得长波长绿光LED的效率低于蓝光LED，所以InGaN量子阱中应力的调制成为提高发光效率的关键因素之一。因此采用特殊的外延结构解决现有技术所制备的外延片由于应力的存在导致内部量子效率不高，大电流下容易发生光效下降等不足，以满足当前LED行业形势发展的基本要求。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种GaN基发光二极管外延结构及其制备方法，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率与高稳定温度特性及抑制大电流注入下发生光效下降(efficiency droop)的效应。
[0005]为实现上述目的，本发明提供的技术方案是:一种GaN基发光二极管外延结构，其中包括依次层叠的衬底层、氮化镓低温缓冲层、未掺杂的高温氮化镓层、η型氮化镓层、η型铝铟镓氮层、复合多量子阱层、P型电子阻挡层、P型氮化镓层，其特征在于复合多量子阱层从下向上依次包括第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层。第一势垒层与第二势垒层为η型氮化镓层或铟镓氮层；超晶格应力调制层包括多组按顺序循环生长的势垒层和势阱层；高温浅量子阱层包括一组或多组按顺序循环生长的高温浅量子势垒层和势阱层；低温发光量子阱层包括一组或多组按顺序循环生长的预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层。其特征在于在InGaN低温势垒层的表面生长预覆盖层，充当低温阱层晶籽的InN层，促进类量子点结构InGaN低温阱层的形成，生长停顿层控制InGaN低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质，覆盖层对低温阱层在温度升高时的保护。
[0006]进一步地，上述超晶格结构的阱层In的掺杂量介于低温发光量子阱层的有效垒层与高温浅量子阱层的阱层之间，低温发光量子阱层的预覆盖层In的掺杂量介于高温浅量子阱层的阱层与低温发光量子阱层的有效阱层之间，并且有低温发光量子阱层有效阱层In的掺杂量大于高温浅量子阱层的阱层，高温浅量子阱层的阱层In的掺杂量大于低温发光量子阱层的有效垒层。
[0007]进一步地，上述充当低温阱层晶籽的InN预覆盖层厚度为I至30nm，类量子点结构InGaN低温讲层的厚度为2nm至20nm,GaN覆盖层的厚度为Inm至1nm, InGaN低温势鱼层的厚度为5nm至20nm。
[0008]进一步地，上述生长停顿层为升高生长温度10至50°C或者通入500至3000sccm的H2或者纯氮气氛围控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
[0009]同时,本发明还提供一种GaN基发光二极管外延全结构的MOCVD制备方法,包括依次层叠的衬底层、氮化镓低温缓冲层、未掺杂的高温氮化镓层、η型氮化镓层、η型铝铟镓氮层、复合多量子阱层、P型电子阻挡层、P型氮化镓层，其特征在于复合多量子阱层从下向上依次包括第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层。
[0010]进一步地，上述第一势垒层与第二势垒层为η型氮化镓层或铟镓氮层，厚度在5nm至200nm之间，生长温度在750°C至950°C之间，生长压力在10Torr至500Torr之间。
[0011]进一步地，上述超晶格应力调制层为包括2至200个周期的InxGal-xN/GaN(0 < x
<0.5)超晶格结构，讲InxGal-xN的厚度在Inm至15nm之间，鱼GaN的厚度在Inm至20nm之间，其中阱和垒的生长温度在750°C至950°C之间；生长压力在10Torr至500Torr之间。
[0012]进一步地，上述高温浅量子阱层为包括I至10个周期的InyGal-yN/GaN(0 < y
<0.5)多量子阱，阱InyGal-yN的厚度在Inm至1nm之间，生长温度在700°C至850°C之间，垒GaN的厚度在Inm至15nm之间，生长温度在800°C至950°C之间，I至10个周期的InyGal-yN (O < y < 0.5)的厚度可以是一样的,可以是厚薄交替的，也可以是逐渐变厚或者逐渐变薄的。
[0013]进一步地，上述低温发光量子阱层为包括I至20个周期的多量子阱，每个周期的量子阱包括预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层，即每个周期的低温发光量子阱层为按顺序生长低温势垒层，在所述低温势垒层上生长预覆盖层，在所述预覆盖层上生长低温阱层，在所述低温阱层上生长覆盖层。
[0014]进一步地，上述生长所述预覆盖层的步骤包括:在纯氮气的条件下，保持生长压力为10Torr至500Torr之间，通入流量为30至200升/分钟的NH3和流量为30至900sccm的TMIn，形成厚度为Inm至30nm充当低温阱层晶籽的InbN(O < b < 0.5)预覆盖层。
[0015]进一步地，上述生长所述低温阱层的步骤包括:保持各种条件和预覆盖层生长条件一样，通入流量为30至900sccm的TMIn和流量为100至500sccm的TEGa，在预覆盖层上形成厚度为2nm至20nm类量子点结构的InzGal_zN(0 < z < 0.5)低温讲层。
[0016]进一步地，上述生长所述生长停顿层的步骤包括:保持各种条件和低温阱层生长条件一样，停止通入TMIn和TEGa，升高生长温度10至50°C或者通入500至3000sccm的H2或者纯氮气氛围控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
[0017]进一步地，上述生长所述覆盖层的步骤包括:保持各种条件和生长停顿层生长条件一样，升高80至150°C生长温度至低温势垒层目标温度的过程中，通入流量为100至500SCCm的TEGa形成厚度为Inm至1nm的GaN覆盖层以对低温阱层在温度升高时的保护。
[0018]进一步地，上述生长生长所述低温势垒层的步骤包括:保持各种条件和覆盖层生长条件一样，通入流量为20至200sccm的TMIn和流量为300至600sccm的TEGa，在覆盖层上形成厚度为5nm至20nm的InaGal_aN(0 < a < 0.5)低温势鱼层。
[0019]本发明的有益效果:本发明所提供的一种GaN基发光二极管外延结构的复合多量子阱层通过上述条件形成第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层，其特征在于低温发光量子阱层包括预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层，外延片通过在低温势垒层上形成充当低温阱层晶籽的预覆盖层，可促进低温阱层生长类量子点结构，生长停顿层控制类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率与高稳定温度特性及抑制大电流注入下发生的光效下降(efficiency droop)效应。
[0020]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1本发明实施例的一种GaN基发光二极管外延结构的剖面简示图。
[0022]图2为根据本发明实施例的一种GaN基发光二极管外延结构中复合多量子阱层的结构简示图。
[0023]图3为根据本发明实施例的一种GaN基发光二极管外延结构中低温发光量子阱层的结构简示图。
[0024]图中:蓝宝石衬底层1，氮化镓低温缓冲层2、未掺杂的高温氮化镓层3、n型氮化镓层4、η型铝铟镓氮层5、复合多量子阱层6、P型阻挡层7、ρ型氮化镓层8、第一势垒层61、超晶格应力调制层62、第二势垒层63、高温浅量子阱层64、低温发光量子阱层65、低温势垒层651、预覆盖层652、低温阱层653、生长停顿层654、覆盖层655。
【具体实施方式】
[0025]为了更具体地说明本发明，以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，给出若干实施例。但本发明所涉及的内容并不仅仅局限于这些实施例。
[0026]结合图1所不，本发明中的一种典型的实施方式中，一种GaN基发光二极管外延结构，包括蓝宝石衬底层1，以及在蓝宝石衬底层I上顺序生长的氮化镓低温缓冲层2、未掺杂的高温氮化镓层3、η型氮化镓层4、η型铝铟镓氮层5、复合多量子阱层6、ρ型阻挡层7、ρ型氮化镓层8。其中复合多量子阱层6从下向上依次包括第一势垒层61、超晶格应力调制层62、第二势鱼层63、高温浅量子讲层64与低温发光量子讲层65。第一势鱼层61与第二势垒层63为Si掺杂的η型氮化镓层或铟镓氮层；超晶格应力调制层62包括多组按顺序循环生长的势垒层和势阱层；高温浅量子阱层64包括一组或多组按顺序循环生长的高温浅量子势垒层和势阱层；低温发光量子阱层65包括一组或多组按顺序循环生长的低温势垒层651、预覆盖层652、低温阱层653、生长停顿层654及覆盖层655。
[0027]本发明所提供的一种GaN基发光二极管外延结构通过改善外延片复合多量子阱层结构，包括依次层叠的第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层。低温发光量子阱层的预覆盖层在InGaN低温势垒层的表面生长充当低温阱层晶籽的InN层，促进类量子点结构InGaN低温阱层的形成，生长停顿层控制InGaN低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质，覆盖层对低温阱层在温度升高时的保护，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率与高稳定温度特性及抑制大电流注入下发生的光效下降(efficiency droop)效应。
[0028]优先地，上述一种GaN基发光二极管外延结构的复合多量子阱层结构的超晶格结构的阱层In的掺杂量介于低温发光量子阱层的有效垒层与高温浅量子阱层的阱层之间，低温发光量子阱层的预覆盖层In的掺杂量介于高温浅量子阱层的阱层与低温发光量子阱层的有效阱层之间，并且有低温发光量子阱层有效阱层In的掺杂量大于高温浅量子阱层的阱层，高温浅量子阱层的阱层In的掺杂量大于低温发光量子阱层的有效垒层，这将有利于阱层与垒层之间的应力调节，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率。
[0029]优先地，上述充当低温阱层晶籽的InN预覆盖层厚度为I至30nm，类量子点结构InGaN低温讲层的厚度为2nm至20nm,GaN覆盖层的厚度为Inm至1nm, InGaN低温势鱼层的厚度为5nm至20nm，本发明的预覆盖层和低温阱层的厚度不限于此，其厚度可略厚或薄，预覆盖层的厚度太薄可能会降低作为晶籽的作用，低温阱层的厚度太薄可能会导致波长和亮度均匀性变差，低温阱层的厚度太厚可能会加剧波长蓝移。
[0030]优先地，上述生长停顿层为升高生长温度10至50°C或者通入500至3000sccm的H2或者纯氮气氛围控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质，使阱的局域限制效果更好，电子与空穴复合机率变大，提高发光效率与高稳定温度特性及抑制大电流注入下发生的光效下降(efficiency droop)效应。
[0031]以下将结合GaN基发光二极管外延结构及其制备方法的实施例进一步说明本发明申请的有益效果。
[0032]原料:采用高纯N2或高纯H2或高纯H2和高纯N2的混合气体作为载气，高纯NH3作为N源，金属有机源三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)作为镓源，三甲基铟(TMIn)作为铟源，η型与ρ型铝铟镓氮层的铝掺杂剂为三甲基铝(TMAl)，η型掺杂剂为硅烷(SiH4)，ρ型掺杂剂为二茂镁(Cp2Mg)，衬底为(0001)面蓝宝石。
[0033]实施例1
[0034]制备方法如下:
[0035](I)将(0001)晶向的蓝宝石衬底放置石墨盘上并送入反应腔中，加热至1050°C对蓝宝石衬底进行5min的热处理。降温至600°C ,通入NH3对衬底进行氮化处理约3min。
[0036](2)降温至540°C生长约30nm厚的GaN低温缓冲层，随后升温至1040°C，使GaN缓冲层重结晶。
[0037](3)保持温度，在GaN低温缓冲层上持续生长I μ m的不掺杂氮化镓层(uGaNl);升高温度至1080°C，持续生长1.5 μ m的不掺杂氮化镓层(uGaN2);保持温度，在不掺杂氮化镓层上持续生长2.3 μ m的η型掺Si的氮化镓层(nGaN)。
[0038](4)降温至1000°C生长0.Ιμπι厚Si掺杂的η型铝铟镓氮层，随后升温至1080°C，生长0.2 μ m的η型低掺Si的氮化镓层。
[0039](5)降温至850?900°C，通入流量为100?200sccm的TMGa，流量60升/分钟的NH3,流量非常少的SiH4,在nGaN上生长50nm厚的η型氮化镓第一势鱼层(FirstBarrier)。
[0040](6)在FirstBarrier层上生长50个周期的InxGal-xN/GaN超晶格应力调制层，具体生长方式如下:温度降至830?880°C，通入流量为400?500sccm的TEGa，流量为350?450sccm的TMIn，流量60升/分钟的NH3,形成1.5nm厚的InGaN势阱层；温度保持和InGaN势阱层一样，通入流量为430SCCm的TEGa，流量为70sCCm的TMGa，流量60升/分钟的NH3,通入少量SiH4,生长3.5nm厚的GaN势垒层；
[0041](7)升温至850?900°C，通入流量为50?150sccm的TMGa，流量为50?150sccm的TMIn，流量60升/分钟的NH3，流量非常少的SiH4，在超晶格应力调制层上生长20nm厚的η型铟氮化镓第二势鱼层(InGaN)。
[0042](8)在第二势垒InGaN层上生长高温浅量子阱层，具体生长方法如下:高温浅量子阱层由4个周期的势阱层和势垒层组成。生长势阱层:在纯氮气的氛围下，温度降至780?8300C，通入流量为150?250sccm的TEGa，流量为550?650sccm的TMIn，流量60升/分钟的NH3，生长4nm厚InGaN层。
[0043]生长势垒层:温度升至850?900°C，通入流量为450?550sccm的TEGa，流量60升/分钟的NH3，通入少量SiH4,生长6nm厚GaN层。
[0044](9)在高温浅量子阱层上生长低温发光量子阱层，由10个周期的预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层组成，具体生长方法如下:生长预覆盖层:温度降至750?800°C，在纯氮气的条件下，保持生长压力为200Torr，通入流量为60升/分钟的NH3和流量为550?650SCCm的TMIn，形成厚度为Inm充当低温阱层晶籽的InN预覆盖层。
[0045]生长低温阱层:保持各种条件和预覆盖层生长条件一样，通入流量为550?650sccm的TMIn，流量为150?250sccm的TEGa和60升/分钟的NH3，在预覆盖层上形成厚度为4nm类量子点结构的InGaN低温阱层。
[0046]生长停顿层:保持各种条件和低温阱层生长条件一样，停止通入TMIn和TEGa，升高生长温度20°C控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
[0047]生长覆盖层:保持各种条件和生长停顿层生长条件一样，相对低温阱层的温度升高100°C生长温度至低温势垒层目标温度的过程中，通入流量为450?550SCCm的TEGa形成厚度为Inm的GaN覆盖层以对低温阱层在温度升高时的保护。
[0048]生长低温势垒层:保持各种条件和覆盖层生长条件一样，温度升至850?900°C，通入流量为50?150sccm的TMIn和流量为450?550sccm的TEGa，在覆盖层上形成厚度为1nm的InGaN低温势鱼层。
[0049](10)在低温发光量子阱层上生长P型铝铟镓氮电子阻挡层，具体生长条件是:
[0050]生长AlInGaN层:保持生长压力为200Torr，温度降至800?850°C，通入流量50升/分钟的NH3,流量120升/分钟的H2，流量60升/分钟的N2，流量为450?550Sccm的TEGa,流量为 50 ?150sccm 的 TMIn，流量为 50 ?150sccm 的 TMAl，生长 4nm 厚 AlInGaN 层。
[0051](Il)P型氮化镓层生长条件为:保持生长压力为200Torr，温度升至900?950°C，通入流量50升/分钟的NH3，流量120升/分钟的H2，流量60升/分钟的N2，流量为50?150sccm的TEGa，流量为350?450sccm的Cp2Mg，生长250nm厚的镜面pGaN层。
[0052](12)最后将外延片在650°C的氮气氛围下退火lOmin。
[0053]实施例2
[0054]制备方法:与实施例1相同，其中步骤(9)中生长停顿处理层的步骤如下:保持各种条件和低温阱层生长条件一样，停止通入TMIn和TEGa，通入1500sccm的H2控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
[0055]实施例3
[0056]制备方法:与实施例1相同，其中步骤(9)中生长停顿处理层的步骤如下:保持各种条件和低温阱层生长条件一样，停止通入TMIn和TEGa，纯氮气氛围控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
[0057]上述实施例仅列示性说明本发明的技术思想与特点，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改与变化。因此凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，应涵盖在本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种GaN基发光二极管外延结构从下向上依次为:衬底层、氮化镓低温缓冲层、未掺杂的高温氮化镓层、η型氮化镓层、η型铝铟镓氮层、复合多量子阱层、P型电子阻挡层、P型氮化镓层，其特征在于复合多量子阱层从下向上依次包括第一势垒层、超晶格应力调制层、第二势垒层、高温浅量子阱层与低温发光量子阱层。
2.根据权利要求1所述的发光二极管外延结构的复合多量子阱层，其特征在于:第一势垒层与第二势垒层为η型氮化镓层或铟镓氮层，厚度在5nm至200nm之间，生长温度在750°C至950°C之间，生长压力在10Torr至500Torr之间。
3.根据权利要求1所述的发光二极管外延结构的复合多量子阱层，其特征在于:超晶格应力调制层为包括2至200个周期的InxGal-xN/GaN(0 < x < 0.5)超晶格结构，阱InxGal-xN的厚度在Inm至15nm之间，鱼GaN的厚度在Inm至20nm之间，其中讲和鱼的生长温度在750°C至950°C之间；生长压力在10Torr至500Torr之间。
4.根据权利要求1所述的发光二极管外延结构的复合多量子阱层，其特征在于:高温浅量子阱层为包括I至10个周期的InyGal_yN/GaN(0 < y < 0.5)多量子阱，阱InyGal-yN的厚度在Inm至1nm之间，生长温度在700°C至85CTC之间，鱼GaN的厚度在Inm至15nm之间，生长温度在800°C至950°C之间，I至10个周期的InyGal-yN (O < y < 0.5)的厚度可以是一样的，可以是厚薄交替的，也可以是逐渐变厚或者逐渐变薄的。
5.根据权利要求1所述的发光二极管外延结构的复合多量子阱层，其特征在于:低温发光量子阱层为包括I至20个周期的多量子阱，每个周期的量子阱结构包括预覆盖层、低温阱层、生长停顿层、覆盖层及低温势垒层，即每个周期的低温发光量子阱层为按顺序生长低温势垒层，在所述低温势垒层上生长预覆盖层，在所述预覆盖层上生长低温阱层，在所述低温阱层上生长覆盖层。
6.根据权利要求5所述的发光二极管外延结构的低温发光量子阱层，其特征在于:生长所述预覆盖层的步骤包括:在纯氮气的条件下，保持生长压力为10Torr至500TOrr之间，通入流量为30至200升/分钟的NH3和流量为30至900sccm的TMIn，形成厚度为Inm至30nm充当低温讲层晶籽的InbN(O < b < 0.5)预覆盖层。
7.根据权利要求5所述的发光二极管外延结构的低温发光量子阱层，其特征在于:生长所述低温阱层的步骤包括:保持各种条件和预覆盖层生长条件一样，通入流量为30至200升/分钟的NH3，流量为30至900sccm的TMIn和流量为100至500sccm的TEGa,在预覆盖层上形成厚度为2nm至20nm类量子点结构的InzGal-zN(0 < z < 0.5)低温阱层。
8.根据权利要求5所述的发光二极管外延结构的低温发光量子阱层，其特征在于:生长所述生长停顿层的步骤包括:保持各种条件和低温阱层生长条件一样，停止通入TMIn和TEGa,升高生长温度10至50°C或者通入500至3000sccm的H2或者纯氮气氛围控制低温阱层类量子点的尺寸与密度，同时改善均匀性及长晶品质。
9.根据权利要求5所述的发光二极管外延结构的低温发光量子阱层，其特征在于:生长所述覆盖层的步骤包括:保持各种条件和生长停顿层生长条件一样，升高80至150°C生长温度至低温势垒层目标温度的过程中，通入流量为30至200升/分钟的NH3，流量为100至500SCCm的TEGa形成厚度为Inm至1nm的GaN覆盖层以对低温阱层在温度升高时的保护。
10.根据权利要求5所述的发光二极管外延结构的低温发光量子阱层，其特征在于:生长所述低温势垒层的步骤包括:保持各种条件和覆盖层生长条件一样，通入流量为30至200升/分钟的NH3,流量为20至200sccm的TMIn和流量为300至600sccm的TEGa,在覆盖层上形成厚度为5nm至20n m的InaGal_aN(0 < a < 0.5)低温势鱼层。
【文档编号】H01L33/32GK104051586SQ201310079924
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】杨晓良, 郝锐, 吴质朴 申请人:江门市奥伦德光电有限公司