专利名称：精制的乙二醇亚硫酸酯及其生产方法
技术领域：
本发明涉及乙二醇亚硫酸酯及其生产方法，更具体地涉及可用于电解质的精制乙二醇亚硫酸酯及其生产方法。本发明还涉及含有所述乙二醇亚硫酸酯的锂二次电池电解质和包括该电解质的电池。
生产乙二醇亚硫酸酯的传统方法的实例是I) 乙二醇与亚硫酰氯反应的方法；II) 乙二醇与亚硫酸二甲酯反应的方法；III)环氧乙烷与二氧化硫反应的方法；IV) 聚乙二醇亚硫酸酯解聚的方法。
在这些方法中，乙二醇与亚硫酰氯反应的方法被认为是具有工业价值的，因为这种方法既安全，成本又低。
D.S.Bleslow and H.Skolnic，Chem.Heterocycl.Compound.，1966，21-1，1中叙述了乙二醇与亚硫酰氯在没有溶剂和催化剂的存在下反应生产乙二醇亚硫酸酯的方法。
但是，用上述传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯含有大量的杂质。
用传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯不适于用作锂二次电池电解质的溶剂和添加剂，因为这种乙二醇亚硫酸酯的杂质含量太多，以致于电解质的储存稳定性不好。例如，含有传统方法生产的乙二醇亚硫酸酯的电解质在保存期间容易引起酸含量的增加。当该电解质用于锂二次电池时，由于电解质的缘故，电池的内压会提高，该电解质有时会损坏电池的外壳。
因此，为了提高电池的性能，要求乙二醇亚硫酸酯具有较高的纯度。
本发明的乙二醇亚硫酸酯可通过乙二醇与亚硫酰氯反应生产，该乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本发明方法用于精制由乙二醇与亚硫酰氯反应制得的粗乙二醇亚硫酸酯，该方法包括精馏过程A，其中，该方法还包括在精馏过程A之前或之后还进行至少一次提纯过程，该过程选自碱性水洗涤过程、回流脱水过程、蒸馏(精馏B)过程和吸收过程。
含有本发明乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质，其中乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本发明的锂电池具有一种电解质，其中该电解质含有氯乙醇含量不大于1000ppm的乙二醇亚硫酸酯。
人们发现，乙二醇亚硫酸酯中的氯含量会影响电解质的储存稳定性，乙二醇亚硫酸酯中所含的氯乙醇会极大地影响电解质的储存稳定性和含有该电解质的锂二次电池的稳定性。
精制乙二醇亚硫酸酯可以通过下述方法生产先由乙二醇与亚硫酰氯反应制得粗乙二醇亚硫酸酯，然后对粗乙二醇亚硫酸酯进行精馏生产出精制的乙二醇亚硫酸酯。
粗乙二醇亚硫酸酯的生产方法乙二醇与亚硫酰氯生产粗乙二醇亚硫酸酯的反应既可以在溶剂和/或催化剂的存在下进行，也可以在没有溶剂和/或催化剂的存在下进行。
溶剂的实例是烃的卤化物，例如二氯甲烷；酯，例如醋酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如四氢呋喃和二甲氧基乙烷；和芳烃，例如甲苯，但溶剂并不限于这些。
催化剂可以是至少一种碱性化合物，其实例是无机碱，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，和有机碱，例如N-甲基哌啶和N-乙基吗啉。
反应温度可以是-20-100℃，优选的是0-80℃。反应时间可以是0.5-10小时，优选的是0.5-5小时。
当反应产物含有溶剂时，可以通过蒸馏反应产物来生产粗乙二醇亚硫酸酯。粗乙二醇亚硫酸酯中还含有未反应的乙二醇、副产的氯乙醇和其它杂质。当该反应过程使用碱性化合物催化剂时，粗乙二醇亚硫酸酯中含有碱性化合物的盐和氯化氢。这些盐可通过过滤、洗涤或冲洗、萃取等方法从粗乙二醇亚硫酸酯中除去。
粗乙二醇亚硫酸酯的精制由乙二醇与亚硫酰氯反应制得的粗乙二醇亚硫酸酯可通过下列方法精制，该方法包括精馏过程A，和在精馏过程A之前或之后进行的至少一种提纯过程，所述提纯过程选自碱水洗涤过程、回流脱水过程、蒸馏(精馏B)过程和吸收过程。简单蒸馏过程简单蒸馏过程可在常压下或减压下进行，并可在不高于100℃的内部温度下进行。精馏过程(精馏过程A和精馏过程B)精馏过程(精馏过程A和精馏过程B)可以用理论塔板通常为2-15，优选为3-10的精馏塔进行，既可在常压，也可在减压下进行，优选在不高于100℃的内部温度下进行，回流比约为3-15。
精馏过程A和精馏过程B既可在相同的条件，也可在不同的条件下进行。碱水洗涤过程洗涤过程可以用水或用诸如碳酸氢钠等碱性无机盐溶解在其中的碱水来进行，和该过程要进行到水相呈中性为止。在这种洗涤过程中，洗涤水的用量或洗涤的次数是没有限制的。全回流蒸馏脱水过程该过程在不高于100℃的内部温度和不高于20托的压力下进行，以便将水以非冷凝气的形式排出系统。处理时间通常为1-5小时。吸收过程吸收过程采用一种吸收剂，该吸收剂可以是络合的金属氧化物，诸如分子筛、活性炭，或金属氧化物，诸如氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)。吸收剂的用量可以为乙二醇亚硫酸酯的10％或更少，但也不限于这个用量。该过程既可以是间歇式，也可以是连续式过程。精制过程的结合粗乙二醇亚硫酸酯优选采用简单蒸馏、第一精馏过程和至少一种精制过程进行精制，其中的精制过程既可在第一精馏过程之前，也可在其后进行。第一精馏过程和精制过程的结合包括吸收过程和精馏过程；洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程和精馏过程；和洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程、吸收过程和精馏过程。
上述方法能提供精制的乙二醇亚硫酸酯。该精制的乙二醇亚硫酸酯的氯含量不超过500ppm，优选不超过200ppm，其中也含有氯乙醇，其含量不超过1000ppm，优选不超过400ppm。乙二醇亚硫酸酯中总氯含量的测定样品用乙二醇亚硫酸酯的惰性溶剂(例如甲苯)来稀释并在氢氧焰燃烧器中燃烧。所得产物在过氧化氢水溶液中吸收。水溶液中的氯离子含量用离子色谱进行测定并计算出总氯含量。乙二醇亚硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的测定样品用乙二醇亚硫酸酯的惰性溶剂(例如甲苯)来稀释并用气相色谱进行测定(色谱柱二甲基聚硅氧烷型，检测器火焰离子检测器(FID))。乙二醇亚硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分别由面积的百分比表示。
本实施方案的氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯可用作锂电池，特别是锂二次电池电解质的溶剂和添加剂。
本发明另外方面的锂电池电解质含有至少一种锂电解质，至少一种溶剂和氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯。氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯可以按照上述方法制备。锂电解质可以是一种锂化合物，诸如氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂。溶剂可以是电解质通常所用的那种溶剂，诸如环状碳酸酯，包括碳酸亚乙酯和异丙二醇碳酸酯；链碳酸酯，包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；醚类，包括四氢呋喃和1，2-乙氧基乙烷；和内酯类，诸如γ-丁内酯。氯乙醇含量不超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯既可用作溶剂，也可用作添加剂。氯乙醇含量减少的乙二醇亚硫酸酯具有良好的储存稳定型，在长期储存中可以保持较低的酸含量，因此，它可用于锂电池，特别是锂二次电池的电解质。另一方面，含有氯乙醇含量超过1000ppm的乙二醇亚硫酸酯的电解质的储存稳定性很差。电解质中酸含量的测定将精确称重的样品溶解在冷的纯水中，然后用碱对水进行滴定，其中的指示剂是BTB(溴百里酚蓝)，由黄色变蓝色。滴定标准液的量转换成酸含量，以氢氟酸含量表示。
通过上述方法精制的乙二醇亚硫酸酯通常将未反应乙二醇的含量降至2000ppm或更低，因此它也可用作电池，优选二次电池电解质的溶剂和添加剂。
不必进行详尽的阐述，我们可以相信，根据前面的描述，本领域的技术人员就可以充分地应用本发明。因此下面的实施方案仅仅是作为例证的解释，而无论在什么情况下都不会对所公开内容的其余部分构成限制。
产物在20托压力和恒定温度为85℃的热介质下进行简单蒸馏。切割出总馏出物5％的初馏物并从其中除去。蒸馏收率为86％的产品馏出物为粗乙二醇亚硫酸酯，其中含97.7％乙二醇亚硫酸酯、0.28％氯乙醇、1.6％乙二醇和5300ppm总氯。
应该指出的是，用这种方法得到的粗乙二醇亚硫酸酯分别在下述实施例1至4中以及下述精馏过程中用作起始的粗乙二醇亚硫酸酯，因此，在后面该粗乙二醇亚硫酸酯有时是指母体粗乙二醇亚硫酸酯。
母体粗乙二醇亚硫酸酯用10块理论塔板的精馏塔和91℃的热介质进行精馏，其中，回流比保持10，直至5％馏出物被开始蒸馏出，然后，使回流比保持5。
蒸馏收率为71.8％的精制乙二醇亚硫酸酯的纯度为99.30％，并含有0.14％氯乙醇、0.38％乙二醇和1600ppm总氯。
乙二醇亚硫酸酯的精馏收率为68％，纯度为99.5％，并含0.09％氯乙醇、0.18％乙二醇和480ppm总氯。
乙二醇亚硫酸酯的精馏收率为60.1％，含0.09％氯乙醇、0.05％乙二醇和110ppm总氯。实施例3实施例2中所得的精制乙二醇亚硫酸酯用5A分子筛作吸收剂进行进一步吸收处理，其中，吸收剂往精制乙二醇亚硫酸酯中的加入量为3％，然后对乙二醇亚硫酸酯搅拌5小时。在这之后，用生产方法(I)同样的方法对经处理的乙二醇亚硫酸酯进行精馏。
乙二醇亚硫酸酯的精馏收率为54％，其中含0.01％氯乙醇、0.01％或更少的乙二醇和40ppm或更少的总氯。
反应产物在压力20托和恒温85℃的热介质下进行简单蒸馏。切割出总馏出物5％的初馏物并将其除去，得到粗乙二醇亚硫酸酯。往粗乙二醇亚硫酸酯中加入30重量％的碳酸氢钠饱和溶液并搅拌1小时。在静置30分钟后，将水相除去。在产物中加入20重量％水之后，搅拌1小时。静置30分钟后，将水相除去。这样洗涤2遍的乙二醇亚硫酸酯用全回流蒸馏脱水过程在内部温度70℃和压力20托下脱水5小时，同时将水从系统中排出。经脱水的乙二醇亚硫酸酯用10块理论塔板的精馏塔和90℃的热介质进行精馏，其中回流比保持10，直至5％馏出物开始馏出，此后，回流比保持5。精制乙二醇亚硫酸酯用分子筛5A作吸收剂作进一步吸收处理，其中，加入精制乙二醇亚硫酸酯的吸收剂量为3％，然后对乙二醇亚硫酸酯搅拌5小时。此后，经处理的乙二醇亚硫酸酯用10块理论塔板的精馏塔和90℃的热介质进行精馏，其中回流比保持10，直至5％馏出物开始馏出，此后，回流比保持5。
乙二醇亚硫酸酯的精馏收率为62％，氯乙醇的含量低于检测极限，乙二醇的含量低于检测极限，总氯为40ppm或更低。加入上述乙二醇亚硫酸酯的电解质的稳定性电解质的制备方法如下将286g乙二醇碳酸酯和514g碳酸甲乙酯进行混合。加入5.1g分子筛4A吸收剂后，对该混合物脱水5小时。然后，用1μm的过滤器对混合物进行过滤。一点一点地往经过滤的混合物中加入114g市售的LiPF6，然后搅拌30分钟。此后，用1μm的过滤器对混合物再次进行过滤，以制备电解质。该电解质含9.5ppm酸和5.1ppm水。
制备了5个由电解质组成的样品I)、II)、III)、IV)和V)，并且II)-IV)中的每一个样品都分别加入2％乙二醇亚硫酸酯。
第一个样品I)中没有加乙二醇亚硫酸酯。
往第二样品II)中加入实施例3中制备的氯乙醇含量为0.01％的乙二醇亚硫酸酯。
往第三样品III)中加入实施例3中制备的乙二醇亚硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亚硫酸酯中的浓度变成0.21％。
往第四样品IV)中加入实施例3中制备的乙二醇亚硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亚硫酸酯中的浓度变成0.35％。
往第五样品V)中加入实施例4中制备的氯乙醇含量少于25ppm的乙二醇亚硫酸酯，该含量低于检测的极限。
将电解质的I)-V)中的每一个样品储存在不锈钢(SUSNo.304American Iron and Steal Institute)容器中，并保持在25℃的氮气气氛下。样品中的酸含量在第一天和10天后进行测定。结果示于表1。
表1
含电解质电池的稳定性电池I)-V)由上述电解质I)-V)和尺寸为5cm×9cm×6cm由层压薄膜制成的电池外壳制成，该薄膜两侧有铝片和树脂层。该电池在25℃下保持一个月，然后观察其外表情况。结果如表2所示。应该指出的是，电池的序号与电解质的序号是相对应的。
表2
本发明的精制乙二醇亚硫酸酯的杂质含量极少，因此，当其加入到电池电解质中时将呈现出优异的储存稳定性。
上述内容仅是对本发明的原理作举例说明。此外，由于本领域的技术人员很容易进行许多的改进和变化，因此没有必要将本发明上述结构和操作限定得很严格。因此，所有适当的改进和相等的内容都被认为属于所附的权利要求范围之内。
权利要求
1.由乙二醇与亚硫酰氯反应生产的乙二醇亚硫酸酯，所述乙二醇亚硫酸酯的氯乙醇含量不大于1000ppm。
2.权利要求1的乙二醇亚硫酸酯，其中乙二醇亚硫酸酯中的乙二醇含量不大于2000ppm。
3.一种乙二醇与亚硫酰氯反应制得粗乙二醇亚硫酸酯的精制方法，该方法包括精馏过程A，其中该方法还包括在精馏过程A之前或之后进行的至少一种选自如下过程的另一种提纯过程碱水洗涤过程、回流脱水过程、蒸馏过程(精馏过程B)和吸收过程。
4.权利要求3的乙二醇亚硫酸酯的生产方法，其中该方法还包括在所述精制过程之前进行的粗乙二醇亚硫酸酯或精馏的乙二醇亚硫酸酯的简单蒸馏过程。
5.权利要求3或4的乙二醇亚硫酸酯的生产方法，其中的吸收过程使用至少一种选自络合的金属氧化物、活性炭和金属氧化物的吸收剂。
6.一种含有乙二醇亚硫酸酯的锂电池电解质，该乙二醇亚硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
7.一种包括电解质的锂电池，所述电解质中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
全文摘要
当用作电解质的一种组分时，精制乙二醇亚硫酸酯呈现出优异的储存稳定性。上述精制乙二醇亚硫酸酯的生产方法有一个乙二醇与亚硫酰氯反应生产粗乙二醇亚硫酸酯的步骤、一个精馏粗乙二醇亚硫酸酯的精馏步骤和一个在精馏步骤之前或之后进行的粗乙二醇亚硫酸酯或精馏的乙二醇亚硫酸酯的精制过程。该精制过程至少是选自如下过程中的一种洗涤过程、全回流蒸馏脱水过程、第二精馏过程和吸收过程。按照该方法生产的精制乙二醇亚硫酸酯的氯乙醇含量不大于1000ppm。
文档编号H01M10/36GK1406930SQ02142289
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月29日 优先权日2001年8月29日
发明者加藤稔光, 三根法兴, 古田土稔 申请人:三菱化学株式会社