专利名称：液相空气氧化法制备3,3＇,4,4＇-二苯甲酮四羧酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种3,3',4，4'-二苯甲酮四羧酸的制备方法。
背景技术：
近十多年来，由于科学技术和国民经济发展的需要，要求具有耐高温、耐 腐蚀，绝缘性能好等各种特性的合成材料，其中聚酰亚胺就是这种材料中最重 要的一种，3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸大量地使用于聚酰亚胺领域中，可以制取 特种合成材料。由3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸制取的聚酰亚胺，具有良好的加工 性，它可以制成薄膜、层压板、涂料、粘接剂、绝缘材料及增强材料等；它的 制品具有优异的热稳定性，突出的绝缘和机械性能。
目前制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸采用硝酸氧化3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷 得到，但在氧化过程中要用70%的浓硝酸，并在较高的压力和温度下进行；所 得产物中含有着色性杂质，产物纯度低，其重量收率仅为50 70%，且副产 物氧化氮回收困难，造成大气、水质污染。另外，有采用3,3',4,4'-四甲基二苯 甲酮为原料，液相空气氧化法制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸，但3,3',4,4'-四甲 基二苯甲酮在合成的过程中需要使用剧毒性的苯为提纯溶剂进行重结晶，对操 作人员的健康带来负面影响，同时该法还要加入固体的一氯醋酸，这给加料带 来困难，且产品纯度为95 98%，收率仅为76 84%。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸过程中使 用剧毒提纯溶剂、加料困难、纯度低和收率低的问题，而提供一种制备3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸的方法。
液相空气氧化法制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸按以下步骤实施 一、按比 例将l摩尔3，3',4，4'-四甲基二苯乙垸、15 35摩尔冰醋酸、0.01 0.05摩尔四 水醋酸钴、0.001 0.1摩尔四水醋酸锰和0.005 0.08摩尔四溴乙烷混合，加 热溶解，得混合溶液;二、将步骤一所得混合溶液加到反应釜中，以0.5 1.0m3/h 的空气流量，加压到1.5 2.0MPa，并在150 180。C条件下搅拌60 90min，
然后加压到2.0 3.0MPa，继续搅拌60 90min，再卸压、放料、冷却和离心 得到3,3',4，4'-二苯甲酮四羧酸。
本发明采用液相空气氧化法制备3，3',4，4'-二苯甲酮四羧酸，反应溶剂可以 回收利用，而且还提高了反应收率和产品的纯度，加快了反应速度，减少了反 应时间。原料中3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷为液体，通过精馏就可以得到纯度达 99.0 99.8%的3，3',4，4'-四甲基二苯乙烷，这有利于提高液相氧化反应得到最 终产品的纯度；原料使用全程无毒，液态的原料提纯简单且加料方便。本发明 制备过程是增重反应，产品收率高达100 140%，产品纯度达97.5 99.8%。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式液相空气氧化法制备3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧 酸按以下步骤实施 一、按比例将l摩尔3,3',4，4'-四甲基二苯乙烷、15 35摩 尔冰醋酸、0.01 0.05摩尔四水醋酸钴、0.001 0.1摩尔四水醋酸锰和0.005 0.08摩尔四溴乙垸混合，加热溶解，得混合溶液；二、将步骤一所得混合溶液 加到反应釜中，以0.5 1.0m3/h的空气流量，加压到1.5 2.0MPa,并在150 18(TC条件下搅拌60 90min，然后加压到2.0 3.0 MPa,继续搅拌60 90min， 再卸压、放料、冷却和离心得到3,3',4，4'-二苯甲酮四羧酸。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中按比例 将1摩尔3,3'，4，4'-四甲基二苯乙垸、25摩尔冰醋酸、0.03摩尔四水醋酸钴、0.05 摩尔四水醋酸锰和0.04摩尔四溴乙烷混合。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中 3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷的纯度为99.0 99.8%。其它步骤及参数与具体实施 方式一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中 3,3'，4,4'-四甲基二苯乙烷的纯度为99.5%。其它步骤及参数与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤二中反应釜 为钛材反应釜。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤二中以0.8mVh的空气流量，加压到1.8 MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤二中在170
。C条件下搅拌70min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤二中加压到
2.5MPa，继续搅拌70min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
权利要求
1、液相空气氧化法制备3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，其特征在于液相空气氧化法制备3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸方法步骤如下一、按比例将1摩尔3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷、15～35摩尔冰醋酸、0.01～0.05摩尔四水醋酸钴、0.001～0.1摩尔四水醋酸锰和0.005～0.08摩尔四溴乙烷混合，加热溶解，得混合溶液；二、将步骤一所得混合溶液加到反应釜中，以0.5～1.0m3/h的空气流量，加压到1.5～2.0MPa，并在150～180℃条件下搅拌60～90min，然后加压到2.0～3.0MPa，继续搅拌60～90min，再卸压、放料、冷却和离心得到3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸。
2、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤一中按比例将1摩尔3，3'，4,4'-四甲基二苯乙烷、25摩尔冰醋酸、 0.03摩尔四水醋酸钴、0.05摩尔四水醋酸锰和0.04摩尔四溴乙垸混合。
3、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤一中3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷的纯度为99.0 99.8%。
4、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤一中3,3',4，4'-四甲基二苯乙烷的纯度为99.5%。
5、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤二中反应釜为钛材反应釜。
6、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤二中以0.8m3/h的空气流量，加压到1.8 MPa。
7、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤二中在17(TC条件下搅拌70min。
8、 根据权利要求1所述的液相空气氧化法制备3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸， 其特征在于步骤二中加压到2.5 MPa，继续搅拌70min。
全文摘要
液相空气氧化法制备3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，它涉及一种3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的制备方法。它解决现有技术中制备3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸过程中使用剧毒提纯溶剂、加料困难、纯度低和收率低的问题。其方法步骤是将3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷、冰醋酸、四水醋酸钴、四水醋酸锰和四溴乙烷按摩尔比混合、溶解后加入到反应釜中，在加压、加热、搅拌条件下反应，再卸压、放料、冷却和离心得到3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸。本发明制备过程是增重反应，产品收率高达100～140％，产品纯度达97.5～99.8％。
文档编号C07C65/00GK101177395SQ200710144779
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者于明慧, 张春荣, 梁泰硕, 赵继芳, 魏文通 申请人:黑龙江省石油化学研究院