专利名称：固定床反应器的制作方法
专利说明固定床反应器 发明领域
本发明涉及固定床反应器的设计、操作和/或判断和所述反应器在工艺中的用途。在一个实施方案中，本发明涉及将醛和酮氢化而制备醇的工艺，和用于所述工艺的固定床、气-液、下流式催化反应器的设计、操作和/或判断。
背景技术：
固定床催化反应器是使用催化剂进行化学反应的公知的一流设备。存在许多与这类反应器有关的优点，例如设备通常设计起来简单；没有磨损的活动部件；催化剂停留在反应器中；容易将反应混合物与催化剂分离；可以通过例如添加冷气或液体淬火、内置或外置换热器、壁式热交换器(例如，在小直径管道如小试规模装置或多管束反应器的情况下)添加或移除热；或可以绝热地操作反应器。
存在许多固定床催化反应器构型，其中最常用的是例如由R.Gupta在Handbook of Fluids in Motion(1983)第19章的“CocurrentGas-Liquid Downflow in Packed Beds”中描述的可能并流的气-液下流式反应器构型。其它构型包括并流向上流和逆流操作。
无论具体构型如何，理论上，希望固定床催化反应器提供其中包括充分的体积和停留时间的属性以提供所需的转化率；提供反应物和产物通过气-液界面和通过催化剂颗粒表面上的液膜的充分的质量传递速率；在床中的颗粒的整个横截面上提供整个催化剂颗粒和活性部位的有效使用；在床的整个宽度和长度上提供均匀的流量分布以使用全部催化剂；提供其中气相和液相保持均匀混合且不分离的条件；允许其中所有催化剂得到充分湿润的条件以致反应物存在并且热有效地从反应器中的所有区段传递；提供以安全操作窗体或有效范围控制温度的有效方法以使反应选择性、产物质量、催化剂寿命等最大化。参见例如H.Hofmann“Multiphase Catalytic Packed BedReactors”，Catal.Rev.Sci.Eng.17(1978)71-117。然而，在工业反应器中实现所有上述属性仍是长期寻求的目标。
可以在此类反应器中进行的工艺类型的实例是氢化。各类的多相催化氢化工艺广泛地在工业规模上使用并且用于将各式各样的有机原料氢化。
具体的实例包括将醛和酮氢化成醇，不饱和烃氢化成饱和烃，乙炔衍生的化学物质氢化成饱和材料，不饱和脂肪酸氢化成饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸的酯氢化成部分或完全氢化的脂肪酸的酯，腈氢化成伯胺，某些糖氢化成多羟基醇。其它实例包括将醌氢化(例如作为过氧化氢制备中的步骤将2-乙基蒽醌氢化)，由环己酮制备环己醇，由丙酮制备异丙醇，和将不饱和烃氢化例如在由苯制备环己烷中的氢化。
这些氢化反应的典型的催化剂包括第VIII族金属催化剂如钴、镍、铑、钯和铂(使用周期表的传统的CAS版本；参见Chemicaland Engineering News，63(5)27，1985)，此外还有其它金属如铜、锌和钼。
通过将丁-2-炔-1，4二醇氢化制备丁烷-1，4-二醇是乙炔衍生的化学物质的氢化实例；用于这一反应的适合的催化剂已被描述为在硅胶上的颗粒状镍-铜-锰。通过使用镍、钴、铂、钯、铬或铜/锌催化剂将相应的不饱和酸、亚油酸和亚麻酸催化氢化制备硬脂酸是将不饱和脂肪酸氢化以产生饱和脂肪酸的实例。所谓的植物油“硬化”是不饱和脂肪酸的酯的氢化实例。通过苯乙腈的氢化制备β-苯乙胺是腈的氢化实例。作为糖氢化成多羟基醇的实例，可以提及将酮糖和醛糖氢化成六羟基醇，例如D-葡萄糖氢化成山梨糖醇和D-甘露糖氢化成甘露糖醇。
制备C3和更高级醇的重要途径包括烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1的加氢甲酰化，以产生比起始烯烃多一个碳原子的相应的醛，接着氢化成醇。工业上重要的羰基合成法包括此种加氢甲酰化方法，接着氢化。因此，乙烯的加氢甲酰化产生丙醛，丙烯的加氢甲酰化产生正和异丁醛的混合物，接着催化氢化成相应的醇，如正丙醇和正丁醇。重要的增塑剂醇2-乙基己醇可以如下制备例如，正丁醛的碱催化缩合以产生不饱和醛(2-乙基-己-2-烯醛)，然后将它氢化以产生所需的2-乙基己醇。历史上，用于这些醛氢化反应的优选的催化剂是第VIII族金属催化剂，尤其是镍、钯、铂或铑。还提出了许多其它的体系。羰基合成法和基于其的变体是许多专利和专利申请的主题，这些文献的最近的实例是WO2003083788A2和WO2003082789A2并且这些文献又列举了相同主题的许多参考文献。
加氢脱硫是另一个工业上重要的氢化反应。这是通过与氢发生催化反应形成硫化氢而从混合烃原料中除去复杂有机含硫化物，如硫化物、二硫化物、苯并噻吩等。
与加氢脱硫过程类似且通常同时的是加氢脱氮，其中用氢将复杂的有机氮组分转化以形成烃和氨。典型的有机氮组分是吡咯、吡啶、胺和苄腈。
另一种精炼应用是氢化裂解，它用来通过将大分子裂化成较小分子并使用双功能催化剂加入氢而降低进料的沸点。
在所有上述情形下，催化加氢处理是多相方法，通常作为汽相过程或液/气相过程操作。在常规的多阶段加氢方法中，将待氢化的含氢气体和材料按并流或逆流方式供给穿过设备。为了实现氢使用的良好经济性，有时使用再循环气体，其通常包含H2和稀释剂如甲烷和主过程的其它轻质产品气。
术语“滴流床反应器”或“滴流床状态”通常用来描述这样的反应器，其中液相和气相并行向下流过催化剂颗粒的固定床同时发生反应。然而，这些反应器可以按各种流动形式操作，这取决于蒸气和液体流量和性能。在足够低的液体和气体流量下，液体在填充物上基本上按层流膜或溪流滴下，气体连续地流过该床中的孔隙。这称作气体连续区域或更具体的“滴流流动形式”并且该类型通常在精炼应用中遇到，其中通常需要大量过量的氢气来防止焦化和保持在反应期间形成低浓度的催化剂毒物如硫化氢。然而，应当指出，滴流流动的操作范围非常宽并且不仅仅由流量确定(参见，例如下面更完全论述的E.Talmor，AIChE Journal，第23卷，第6期，第868-874(1977年11月))。因此，例如并且不希望受到理论的束缚，也可能在低的液体流量但是在较高的气体流量下操作。
随着气体和/或液体流量的增加，遇到描述为波动、腾涌的行为，本领域中称为“脉冲流动形式”。此种行为可能是工业石油加工中通常遇到的较高操作速率的特征。脉冲由富有蒸气或液体的交替区段所引起。它通常称作“高相互作用流动形式”。在高的液体流量和足够低的气体流量下，液相变得连续并且气体呈气泡形式穿过；这称作“分散的泡沫流动”或“泡沫流动形式”并且是一些化学加工的特征，其中液体流量(每单位面积的反应器横截面)可以与石油加工中遇到的最高流量相当但更通常高得多，但是其中气体/液体比率小得多。
按泡沫流动形式，即低气体与液体体积比运行的固定床氢化反应器可具有相分离的倾向。不希望受到理论的束缚，此种相分离可能发生，原因在于分离的流体在反应器或反应器的一部分内具有压降，该压降低于混合相压降；概念上，这可能导致由于在那些蒸气-液体分离的区段中一种组分的不足引起的大量反应的损失，由没有通过足够的液体流动送走的反应热的局部积聚产生的“热点”，和/或显示比在理想流动条件下理论上可能的更高的ΔT的整个轴向或中心线温度分布。
当将大量过量的气体在反应器内再循环，使其变成滴流流动或脉冲形式时，上述问题在大多数精炼工艺中得到避免。解决该问题的另一种形式是使用高的液体速度，但是导致高压降以及高能耗。两种替代方式是高成本的解决方案。
所需要的是优化反应器操作的简单和直接的方式和/或结合关键变量如压力、进料流、颗粒尺寸、床空隙率和反应器尺度的设计，并且经济地那样做。令人遗憾地，文献似乎一致地将填充床中的多相流动现象描述得很复杂且不好理解。一旦工艺化学、催化剂和温度被限定，工程师面临着选择许多将决定该工艺的整体有效性的参数。变量包括尤其反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、容器数目和除热方法。
没有被体系的复杂性阻挡，过去已有许多尝试来使用经选择的变量优化反应器操作和/或设计。对于某些类型的化学反应和/或使用某些流动形式，已经获得了一些有限的成功。
美国4,288,640描述了让气体和液体以湍流形式在一定的流量下并行穿过填充塔，该流量满足当气体流量保持恒定时，液体流量的改变引起随液体流动载荷L增加的压力差Δp的上升(表示为Δp/L)，它是在这样的液体滴流条件上升Δp/L的至少两倍；该条件为使用规定的填充物，提供在填充体上的液体层流和连续气体流动但是液体流量低于塔中产生脉冲Δp时的流量。
美国专利号5,081,321描述了如下制备异丙醇的催化氢化方法将氢气和丙酮供入形成并流气体-液体向下流的固定床反应器同时维持催化剂床处于滴流床状态中，其中满足以下公式(B/[A·(σ/100)])＞1，其中B是氢气的摩尔数，A是丙酮的摩尔数，σ是丙酮的转化率，条件是维持滴流流动状态。
美国专利号5,093,535揭示了并流氢化方法，该方法具有包含催化剂床的氢化区段，所述催化剂的颗粒大小为0.5mm-5mm；和维持原料向该床的供应以致液体向下流过该床的表观液体速度为大约1.5cm/sec-大约5cm/sec，同时控制含H2的气体向该床供应的速率以致在催化剂颗粒的床的上表面处维持含H2的气体流包含将有机原料转化成氢化产物理论上所必须的1.00-大约1.15倍化学计量的H2。
FR 2,597,113涉及将高度不饱和烃选择氢化的滴流相法，该方法的特征在于相对于总量催化剂的颗粒的几何表面，以1.5×10-7至3.0×10-5的相对于氢化相的表观流速引导所使用的包含高度不饱和组分和氢化气体(其包含氢气)的产物穿过催化剂。
然而，现有技术的方法尤其遭受仅使用少数可获得的反应器变量并且因此太受限制，和/或不能提供在可以一致地按比例放大至工业规模反应器的中试装置或实验室规模操作上的结果。
E.Talmor，AIChE Journal，第23卷，第6期，第868-874页(1977年11月)揭示了一类流动图来描述在向下流过填充床中的流动形式，并且发现此类体系中遇到的流动形式取决于气体与液体的表观体积比和惯性力加重力与粘性力加相间力的比。
流动图试图预计在可测量条件的给定设置下的流动形式，但是这一形式的研究通常不对化学反应将在预计的流动形式中如何进行作出预计或建议。
流动图已经用于许多专利中以弄清有用的水力形式(例如，滴流、脉冲或气泡)，例如美国专利号6,774,275(WO2004016714)和上述uS5,081,321。许多其它的出版物涉及这一主题，例如Sherman等人的“Kinetic and Hydrodynamic Effects in the Activity Testingof Hydrodesulfurization Catalyst in Packed-Bed Reactors”，Symposium，Modeling and Troubleshooting of Commercial-ScaleReaction Systems，AIChE第71届年会，1978年11月12-16日；Morsi等人的“Flow Patterns and Some Holdup Experimental Data inTrickle-Bed Reactors for Foaming，Nonfoaming and viscousOrganic Liquids”，AIChE Journal，第24卷，第2期，第357-360页，1978年3月。Talmor类的图本身不涉及固定床反应器的最优条件；它们试图预计流动形式。通常，流动图使用水和空气进行设计并且当应用于其它流体体系时失效。
论述操作反应器的水力条件或相关因素的其它参考文献包括美国专利号4,851,107；6,492,564和6,680,414；Holub等人的“Pressure Drop，Liquid Holdup，and Flow Regime Transition inTrickle Flow”，AIChE Journal，第39卷，第2期，第302-321页，1993年2月；Tosun，“AStudy of Cocurrent Downflow of NonfoamingGas-Liquid Systems in a Packed Bed.1.Flow RegimeSSearch fora Generalized Flow Map”，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984，23，29-35；Cheng等人的“Influence of hydrodynamic parameterson performance of a multiphase fixed-bed reactor under phasetransition”，Chemical Engineering Science 57(2002)3407-3413；Stuber等人的“Partial Hydrogenation in an Upflow Fixed-BedReactorA multistage Operation for Experimental Optimizationof Selectivity”，Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，6-13；Al-Dahhan等人的“High Pressure Trickle-Bed ReactorsA Review，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，3292-3314；Moreira等人的“Influence of Gasand Liquid Flow Rates and the Size and Shape of particles onthe Regime Flow Maps Obtained in Cocurrent Gas-Liquid Downflowand Upflow through Packed Beds”，Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，929-936；Attou等人的“A two-fluid hydrodynamic model forthe transition between trickle and pulse flow in a cocurrentgas-liquid packed-bed reactor”，Chemical Engineering Science55(2000)491-511；Herskowitz等人的“Effectiveness Factors andMass Transfer in Trickle-Bed Reactors”，AIChE Journal，第25卷，第2期，第272-283页；Gianetto等人的“Hydrodynamics andSolid-Liquid Contacting Effectiveness in Trickle-BedReactors”，AIchE Journal，第24卷，第6期，第1087-1104页；Worstell等人的“Properly Size Fixed-Bed Catalytic Reactors”，ChemicalEngineering Progress，1993年6月，第31-37页；Dudukovic，“CatalystEffectiveness Factor and Contacting Efficiency in Trickle-BedReactors”，AIChE Journal，第23卷，第6期，第940-944页；Morita等人的“Mass Transfer and Contacting Efficiency in a Trickle-BedReactor”，Ind.Eng.Chem，Fundam.，第17卷，第2期，1978；Ng等人的“Trickle-Bed Reactors”，Chemical Engineering Progress，1987年11月，第55-70页；Borkink等人的“Influence of Tube andParticle Diameter on Heat Transport in Packed Beds”，AIChEJournal，第38卷，第5期，1992年5月，703-715页；Talmor，“PartII.Pulsing Regime Pressure Drop”，AIChE Journal，第23卷，第6期，874-878页；Sai等人的“Pressure Drop in Gas-LiquidDownflow Through Packed Beds”，AIChE Journal，第33卷，第12期，1987年12月，第2027-2036页；Borio等人的“Cocurrently-CooledFixed-Bed ReactorsA Simple Approach to Optimal CoolingDesign”，AIChE Journal，第35卷，第11期，1899-1902页，1989年11月；Satterfield等人的“Mass Transfer·Limitations in aTrickle-Bed Reactor”，AIChE Journal，第226-234页，1969年3月；Charpentier等人的“Some Liquid Holdup Experimental Data inTrickle-Bed Reactors for Foaming and Nonfoaming Hydrocarbons”，AIChE Journal，第21卷，第6期，第1213-1218页，1975年11月；和Burghardt等人的Chemical Engineering Science 57(2002)4855-4863。
本发明发明人已经令人惊奇地发现将上面概括的多维问题减少至二维的方法。
发明概述
本发明涉及一种方法，藉此在固定床反应器中进行反应(甚至质量传递)所使用的许多变量可以简化为，或概括为两个变量Ta和φ。在一个实施方案中，使用Ta和φ作为坐标。基于各种条件绘制多个坐标(Ta，φ)，获得曲线图，通过该曲线图可以确定限定所需方法如化学反应或质量传递的操作条件的边界条件。在另一个实施方案中，坐标(Ta，φ)由整套操作参数决定并确定操作参数是否在所需的边界条件范围内。
本发明发明人还惊奇地发现在固定床反应器中进行三相反应或质量传递的最佳水力形式。在一个优选的实施方案中，所限定的水力形式提供设计、操作和/或判断固定床反应器中氢化工艺的方便方法。
对于本发明的目的来说，质量传递包括在术语“反应”内。虽然在优选的实施方案中考虑了包含催化剂的固定床的使用，但是本发明还适用于具有任何颗粒状或粒状材料的固定床的反应器，所述材料旨在用来与流经所述反应器的液态和/或气态材料相互作用。
在另一个实施方案中，本发明涉及从多个(Ta，φ)坐标的曲线确定固定床反应器的合适的水力条件，其中Ta定义为在所述反应器中预选点处的惯性力和重力之和除以在所述反应器中所述预选点处的界面力和粘性力之和，φ(“φ”)定义为所述反应器中所述预选点处的气体与液体的体积流量比。
在又一个实施方案中，多个(Ta，φ)坐标的曲线用来提供满足反应物所需的转化率需要的固定床反应器的反应器或系统，从而提供合适量的氢气，移除反应热以控制温度在所需范围内，和确保在固定床中的多个点、优选基本上所有点处的水力条件得到优化，以致(在一个优选的实施方案中)流体是径向均匀的并且气体作为细小气泡均匀地分散在整个反应器长度内。
在进一步的实施方案中，根据在此给出的标准，通过设定设计变量(如气体与液体体积比)来确定基本上最优的水力条件。
在另一个实施方案中，本发明涉及在以下水力条件下操作的固定床反应器 (a)Ta＜N；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中变量N、a和b通过给定反应由多个(Ta，φ)坐标的曲线预先确定，Ta进一步由以下公式限定 (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数。弗劳德数、韦伯数和雷诺数在本领域中本身是已知的。
在再一个实施方案中，本发明涉及固定床、气-液、下流式加氢处理工艺，优选氢化工艺的设计和/或操作，并且优选在一个或多个上述实施方案下操作。在一个优选的实施方案中，氢化工艺包括将羰基结构部分氢化，更优选将具有醛和/或酮的烃物质氢化。
本发明的目的是提供设计、操作、监测和/或判断固定床反应或反应器，尤其是使用固定床反应器的氢化或加氢处理工艺或任何质量传递工艺的方法或系统。
本发明的再一个目的是限定其中反应器水力形式允许维持良好的气体/液体接触和质量传递的条件并从而提供氢气的更有效利用和/或避免再循环大量氢气的需要。
当参考附图、详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它实施方案、目的、特征和优点将变得显而易见。
附图简述
在附图中，类似的参考编号用来表示所有几个视图中的类似的部分。
图1示出了在本发明一个实施方案中的反应器内的入口和出口处取得的多个(Ta，φ)坐标。
图2示出了改变本发明实施方案的反应器变量的效果。
图3示出了本发明实施方案的Ta对φ的曲线。
图4、5和6示出了在本发明实施方案的反应器中的各个点处温度脉冲的效果。
图7示出了本发明实施方案的径向温度分布。
详细描述
在一个实施方案中，本发明可以表征为将多维问题减少至二维Ta和φ，其中变量Ta在此限定为惯性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，变量φ在此限定为气体与液体的体积比。固定床催化反应器的合适的反应器条件可以由多个坐标(Ta，φ)确定，如下面详细描述的那样。在一个实施方案中，合适的反应器条件可以由正交(x，y)曲线确定，其中，例如Ta是x轴，φ是y轴。
在一个实施方案中，Ta可以进一步由表达式Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)表征。这些表达式中的每一个将在下面详细描述。在一个实施方案中，φ可以进一步由表达式uG/uL表征。
表达式(1+1/Fr)/(We+1/Re)中的术语具有上面背景部分论述的Talmor，AIChE23，第6期，第868-873页中给出的含义，即，Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数，技术术语具有上述Talmor文章中给出的明确含义并且它们可以由本领域普通技术人员确定。
上述表达式中的参数如下限定 Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh We＝Dh(L+G)2υLG/σL Re＝Dh(L+G)/μLG υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G) μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G) Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)] 其中 D＝塔直径，m Dh＝床水力直径，m Dp＝催化剂的等效粒径，m Fr＝弗劳德数，无单位 G＝气体的表观质量速度，kg/m2s g＝重力加速度，m/s2 L＝液体的表观质量速度，kg/m2s Re＝雷诺数，无单位 μG＝在反应器温度和压力下的气体的理想表观速度，m/s μL＝液体的表观速度，m/s We＝韦伯数，无单位 ε＝催化剂床的空隙率，无单位 μG＝气体的粘度，kg/ms μL＝液体的粘度，kg/ms μLG＝气液混合物的有效粘度，kg/ms ρG＝在反应器温度和压力下的理想气体密度，kg/m3 ρL＝液体密度，kg/m3 σL＝液体表面张力，N/m υG＝在反应器温度和压力下的气体理想比容积，m3/kg， υL＝液体的比容积，m3/kg υLG＝气液混合物的比容积，m3/kg
对于球形催化剂形状，Dp是球体的直径，对于非球形催化剂几何结构，由颗粒的体积(立方米)Vp和颗粒的外表面面积(平方米)Ap根据公式Dp＝6Vp/Ap计算等效粒径。
在一个实施方案中，固定床催化反应器的合适的反应器条件可以由多个坐标(Ta，φ)的曲线确定。举例来说，化学工艺在预定条件下在固定床催化反应器中进行并且在作为坐标(x，y)＝(Ta，φ)的曲线图上绘制每个预定条件的Ta和φ值。本领域普通技术人员应当理解，也可以按许多方式使用三维图通过添加另一个变量等绘制坐标，如(x，y)＝(φ，Ta)。技术人员还应理解的是，物理绘图是没有必要的，而是可以写计算机程序来确定合适的边界条件和/或给定的坐标系(Ta，φ)是否落入预定的边界条件内。本文所使用的术语“预定”是指“预先确定或选择”。
在一个实施方案中，在所述曲线图上作出关于所获得的结果是否令人满意的指示。条件是否令人满意可以由本领域普通技术人员确定。它可以是主观确定或客观确定或其组合。举例来说，可接受的操作条件可能意味着反应器的一部分是可操作的并且不经历热点或逸出，并且反应器的绝大部分在最佳形式下操作。
改变条件以致获得许多结果，它们可能包括令人满意和不令人满意的试验结果，以致获得对于给定化学反应的多个(Ta，φ)坐标的曲线，该化学反应在具有固定床的给定反应器(或串联、并联或其组合的多级反应器)内进行。在一个实施方案中，改变条件的变量包括以下变量中的一个或多个反应器温度、反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、催化剂床空隙率、容器数目、存在或不存在再循环物和再循环物化学计量(例如，在再循环物中存在或不存在H2，存在或不存在产物再循环物)和除热方法。关于除热方法的改变包括绝热，具有外部冷却的再循环物，在催化剂床内的反应器、盘管或管道的一个或多个点注入再循环物，和其结合。
坐标(Ta，φ)可以都在反应器内的同一点测定，例如对于并流来说在反应器入口处测定，但是更优选，测定反应器内许多点的坐标(Ta，φ)，例如反应器入口和反应器出口和在该床中的一个或多个点测定，以优化制备产物时的反应器性能。
根据多个坐标(Ta，φ)的曲线，区分好与差结果的边界线对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。因此，已令人惊奇地发现，多个坐标(Ta，φ)绘制了正交空间，其中“好”或最优点落入清晰的区域，“差”或不可操作的点落入另一个清晰的区域，而“临界的”或可操作的点落入所述最优和不可操作区域之间的又一个独立的区域。使用者可以选择坐标的更细化区分，例如最优和次最优，或好，可操作，不可操作等等。这些表征对阅读了本发明公开内容的普通技术人员来说是显而易见的。限定所需操作区域的边界线可以定性地测定或它可以定量地测定，如通过测定由斜率、y截距限定的边界测定，并且合适的操作条件可以包括其它边界条件，如下面实施例中所论述的那样。根据本发明的固定床催化反应器中的氢化反应的优选操作条件包括将该固定床中的多个、优选基本上所有点处的水力条件优化，以致流量是径向均匀的并且气体作为细小气泡均匀地分散在反应器的整个长度内。
边界条件可以指定到优选的操作条件。举例来说，根据本发明的一个实施方案，固定床反应器在以下水力条件下操作(a)Ta＜N；和(b)φ＞a+(b·Ta)，其中，除了Ta和φ之外，变量N、a和b由给定的反应预先确定。参数N、a和b由φ对Ta的曲线预先确定，如此前所述那样。如对于阅读了本公开内容的本领域普通技术人员显而易见的那样，在公式φ＞a+(b·Ta)中，术语“a”是y截距，术语“b”是所绘的边界线的斜率，如图1和3所示，在公式Ta＜N中，术语“N”是由在这些相同的图中所绘的边界线确定的Ta的限度。同样如对于阅读了本公开内容的本领域普通技术人员显而易见的是，可以获得更复杂的边界线和因此更复杂的公式，但是本发明的优点之一是其将复杂问题简化。对于阅读了本公开内容的本领域普通技术人员显而易见的是，物理曲线是没有必要的，而是可以写计算机程序并用它来使用在此给出的参数Ta和φ限定一组完全限定的边界条件。
在一个实施方案中，Ta小于大约600或更优选小于大约500。在另一个实施方案中，Ta大于大约10。在又一个实施方案中，Ta大于大约10且小于大约500，或小于600。
在一个优选的实施方案，φ＜0.8。在另一个优选的实施方案，Φ＜1.1。在又一个优选的实施方案中，对φ的唯一限制是反应器按泡沫流动形式操作，这可以由阅读了本公开内容的本领域普通技术人员通过常规试验确定。
在另一个优选的实施方案中，根据以下水力条件维持反应条件 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035·Ta)}＜φ＜0.8
在一个实施方案中，由一个或多个上述实施方案表示的反应器水力条件将在所述反应器的多个点中得到保持，优选其中条件足以允许化学反应发生，更优选在整个所述反应器中发生。
在一个实施方案中，反应器中的条件可以受到监测并维持在上述水力条件下，以致获得所需的产物并且流动是径向均匀的并且气体作为细小气泡在反应器的整个长度内均匀分散。
在一个实施方案中，如果条件变化或在其他的经确定处于根据本发明的水力条件外的情况下，则应该改变温度或压力中的至少一个以获得所需的水力条件。如果这没有提供所需结果，则应该作出以下一个或多个改变改变气态或液态进料中至少一种的组成(例如，添加稀释剂如惰性气体或液体，部分再循环产物，添加更多反应物气体和/或液体，添加表面活性剂等)，催化剂床颗粒尺寸或形状，或催化剂床空隙率，或催化剂床的直径、床的长度和/或数目，或这些参数的组合。将认识到，温度范围、压力范围和催化剂组成通常基于在工业反应器的设计之前的化学过程和中试装置数据确定，这对优选的选择施加了实际限制。
压力(或气体密度)和温度仍是可以在满足本发明的条件中调节的关键或优选的水力参数。其它优选的水力变量是催化剂颗粒尺寸和形状、液体速度、气体速度和床空隙率。
床空隙率的影响可以适宜地通过外推法确定，该外推法基于在使用水和空气的透明实验室反应器中的基本原理和目测。两个或更多个优选的水力变量(催化剂颗粒尺寸、液体速度、气体速度、压力或其组合)的组合也是本发明的优选实施方案。
在一个优选的实施方案中，反应是加氢处理工艺，优选氢化工艺，更优选包括氢化羰基结构部分，仍然更优选氢化具有醛和/或酮结构部分的烃物质，仍然更优选所述氢化工艺包括氢化在羰基合成法中制备的醛和/或酮，再一次更优选此种工艺使用羰基氢化催化剂，所述催化剂呈挤出物形式，所述挤出物在一个实施方案中具有大约1至大约4mm的公称直径以及大约3或更高的长度直径比，在另一个实施方案中具有三叶或四叶形状，在另一个更优选的实施方案中具有上述直径和形状。
本发明不限于任何特定的反应或催化剂。然而，它限于具有三相的固定床反应器包含固定床催化剂的固相、液相和气相。因此，在该体系内发生的实际化学反应可能是，例如，氢化反应、加氢脱硫反应、水处理工艺等。本发明在其中具有催化剂的固定床反应器中的三相反应的设计、操作和判断方面是尤其有利的，从而提供方便的工具来增加该反应器的整个长度和直径上的气体-液体-催化剂相互作用。
在一个更优选的实施方案中，其中化学反应是包括将醛和/或酮氢化成醇的氢化工艺，本发明的工艺优选总是在分散的泡沫流动形式下按并流向下流动方案操作。在除了在基本上分散的泡沫流动形式下操作的并流向下流动以外的形式下，由Ta对φ提供的图的轴线可能需要加以改变以考虑作用于流体上的不同力，如阅读了本发明的本领域普通技术人员认可的那样(考虑到数Ta此前已广泛地限定为惯性力和重力除以界面力和粘性力)。虽然如此，本发明仍在与这一优选实施方案不同的流体动力学下提供将条件优化的良好起点。
因此，在一个优选的实施方案中，在足以提供泡沫流动形式的条件下操作氢化工艺。
如对于阅读了本公开内容的本领域普通技术人员显而易见的那样，可以将在此给出的优选的及其它各种实施方案组合。因此，例如，在另一个实施方案中，这是一个优选的实施方案，本发明可以在足以提供分散的泡沫流动的条件下应用于并流向下流动的氢化工艺，并且进一步由以下条件表征 (a)10＜Ta＜500，和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ 并且在更优选的实施方案中，其中φ小于1.1，或小于0.8。
在一个更优选的实施方案中，在至少一个三相反应区中达到上述水力条件，其中氢化反应是将选自C3-C20烃和其混合物的烃氢化，其中所述烃中的至少一些具有反应性羰基结构部分。在这一更优选的实施方案的一个实施方案中，固相包括固定床催化剂，所述固定床催化剂包括氢化催化剂，例如，选自以下物质的催化剂担载在氧化铝上的钴，担载在氧化铝上的钼(Mo)，担载在氧化铝上的钴和钼，担载在氧化铝上的镍和钼，经还原或硫化的上述所有物质，和Cu，Cr，Zn，以及上述催化剂的混合物。液相包括具有反应性羰基结构部分的C3-C20烃，例如醛和/或酮，气相包括氢源(例如H2)。在另一个实施方案中，可以存在多级反应器，它们可以是串联反应器或并联反应器，或其组合，其中独立地选择每个床的催化剂。此外，甚至更优选，可以在床中存在不同的层，每个层具有不同颗粒尺寸的催化剂和/或装载密度。当由于反应发生气体消耗，并且需要调节流动条件时，这是尤其有用的。
在包括多级反应器的上述实施方案中，预期的是，可以为具有多级反应器的整个体系制订包括多个(Ta，φ)坐标的曲线的单个曲线图，或者可以例如采用对于每个独立反应器的独立曲线图制订多个(Ta，φ)的曲线的多个曲线图。
在上面列举的优选实施方案的一个实施方案中，液相包括至少一种选自C3-C20醛和/或酮，优选C6-C14醛和/或酮，更优选C8-C13醛或酮的醛和/或酮。通常，液相进料将是具有一定范围内的碳数的醛和/或酮的混合物和/或具有单一碳数的异构体的混合物。上述实施方案中的每一个的更优选的实施方案，特定范围内的醛和/或酮包括在羰基醛工艺中制备的醛和/或酮，其中烯烃在加氢甲酰化条件下起反应产生具有多一个碳原子的相应的醛，如背景部分论述的那样。
正如前面提到的那样，本发明同样可以用于反应器设计、操作和/或判断。举例来说，氢气流量(或在更一般的情况下，气体速度)可以在所需的化学计量下选择，然后在包括多个(Ta，φ)坐标的预定曲线图内选择反应器直径以提供优选的液体速度。然后可以在设计和/或操作方面进行选择以包括将部分转化的产物再循环以构成液体进料的一部分。
作为另一个实例，(Ta，φ)坐标的曲线可以用于判断或选择操作条件，如图1所示。在图1中，点的每一串线表示为(x，y)＝(Ta，φ)绘制的多个坐标，它们是在反应器入口和出口处(分别是顶点和底点)测量的并为整个反应器的中间点作出预测。在这一实例中，将所有条件保持恒定，除了催化剂颗粒尺寸和气流，即影响上面讨论的公式中的Dp(催化剂的等效粒径)、G(气体的表观质量速度)和uG(气体的表观速度)。表示不可操作条件的坐标没有在该曲线图上示出。大致在性能判断为临界的点处通过每一串线(和没有在曲线图上示出的许多其它串线和点)绘制图1中的表示边界条件的实线。在其中性能偏离可接受条件的反应器内的这些点可以通过各种试验(如在此论述的那些)进行确定。在曲线图上的合适的操作条件由表示边界条件的实线的左上侧的任一点表示。图1旨在示意性地说明本发明；与该曲线图关联的实际编号与实例没有密切关系。
应该注意到是，本发明发明人已经通过使用理想的气相密度ρG而不是试图使用反应器内部的实际气体密度将方法简化，后者将需要考虑挥发性组分的闪蒸。这是使工作简化的较小修正。此外，通过在反应器中和其外面取得液体样品，可以测定反应器中的任何纵向点处消耗的H2的量，因此可以计算任何纵向点处的相比率。同样地，在图1所示的优选实施方案中，使用不同尺寸的催化剂颗粒(Dp)和空隙率(ε)，并且当然对于反应器中研究的每一个纵向点都要考虑这一事实。
在本发明的一个实施方案中，工艺的物理性能的起点值如下，所述工艺包括在用于在此计算的向下流动、并流固定床中将有机原料氢化μG＝1.6×10-5kg/m-s；μL＝2.9×10-4；ρG＝12.3kg/m3；ρL＝781kg/m3；和σL＝0.015N/m。对于此种体系，各种参数的值将通常如下变化塔直径(D)从0.4到2.0m；粒径(Dp)从1到3mm；表观液体速度uL从0.005到0.04m/s；表观理想气体速度uG从0.001到0.01m/s；催化剂床空隙率(ε)从0.38到0.54。
虽然在一个实施方案中，由本发明规定的最佳操作条件将存在于反应器的所有部分，从入口、经过催化剂床中的各料面、到出口，而在其它实施方案中，仅反应器的一部分将具有规定的水力条件，即所述反应器中的多个点。例如，可以选定反应器的一部分在仅是“可操作的”的形式下操作，但不经历热点或逸出，并且反应器的绝大部分在“最佳”形式下操作。
上面已经参照某些实施方案一般性地描述了本发明。提供以下具体的实施例作为代表性的实施例并且不希望限制本发明。
实施例
以下实施例描述了在羰基醛氢化工艺中使用工业反应器的实验。所述实施例说明可以如何将本发明用来为选定的反应选择优选和/或最佳条件的范围。
对三个工业反应器进行试验。通过静态和动态试验方法测量压力、气体流量、液体流量和颗粒尺寸对反应器性能的影响。通过对样品、总热平衡、径向温度分布、轴向温度分布、和对温度脉冲的动态温度响应、和/或在反应和非反应条件下的温阶进行分析来测量性能。
基于至少两种上述判断方法评价每个试验的结果，并定性地评判为三个可能等级中的一个(1)好-反应器按设计的那样运行，是可预计且稳定的；(2)可操作的-反应器可以安全和连续地运行，但是由于低的活性、床的全长的利用不足、差的动力学或一些其它原因，它没有运行达到其设计基准；或(3)不可操作的-反应器的某个部分不响应或对操作者可以用来设置他的操作条件的一个或多个操控变量高度敏感，所述操纵变量可以包括热点、冷点等。
实际上，存在跨越形式(1)和(2)的性能定义的连续流(continuum)，但是它们没有进一步得到考核。在好点(1)和可操作点(2)之间画的边界线因此示出了固定床反应器的有效设计和操作条件的边界标准，所述固定床反应器按用于羰基醛氢化的氢化反应器操作。不可操作点作为可操作，或“正好可操作”点的子集留下来。
三个工业羰基醛氢化反应器中的每一个装备有从入口、经过反应器床、到出口布置的多重热电偶。反应器A、B和C是具有水夹套的固定床，所述水夹套用于保护在紧急状况下的容器完整性。反应器基本上是绝热的。反应器A和B具有将得自反应器出口的部分转化的材料再循环的能力。反应器C没有再循环能力。在随后的所有实施例中，气体和液体的物理性能是有效恒定的。
实施例1
改变气体和液体流量试图赋予不可操作的反应器可操作性。通过降低醛进料和增加再循环物的量将液体流量增加大约30％，并且将气体流量减少大约75％，仍然对新鲜进料的醛含量过量大约60摩尔％。反应器A是不可操作的，因为由于高温，自动停止系统开启。这一实施例的(Ta，φ)坐标是(462，0.083)。在反应器B上进行类似的实验。将气体流量增加并将液体流量减少至使高温停止的系统启动的程度。对于这一不可操作条件的(Ta，φ)坐标是(1216，0.24)。
实施例2
这一实施例将各自具有不同尺寸的催化剂颗粒的反应器C与反应器A的性能进行比较。反应器C是反应器A的横截面积的63％。每个反应器中的催化剂是相同的，是担载在工业上标准的挤出载体上的专利性催化剂。它们仅在颗粒尺寸方面不同反应器C使用1.1mm等效直径的催化剂，而反应器A使用2.1mm等效直径的催化剂。两个反应器都装备有水夹套，其中循环着比平均反应器温度稍冷的软化水。该水夹套用来保护容器免受未被发现的热点的破坏，所述热点可能熔穿反应器壁。所述夹套不会除去显著量的反应热，因为反应器直径较大。在理想流动条件下，在反应器中应该不存在显著的径向温度梯度。如果在催化剂床的底部测量到显著的径向温度梯度，则可以在床的总横截面积上将它平均化以预计在出口管中总反应器流出物的温度。如果预计值和实际值是不同的，则可以测定合适的径向质量流量分布，它如果用于温度分布平均方法，则得出反应器流出物的实际温度。因为反应器是充满液体的并且在分散的泡沫流动形式下操作，所以径向质量流量分布基本上是液体流量分布。在这一实施例和下面的其它实施例中，这是测量流量分布的质量的方法。
在实施例2中，反应器A在比反应器C的表观液体质量流量高22％的情况下运行。反应器A在比反应器C的气体表观质量流量高38％的情况下运行。两个反应器都维持在基本相同的温度和压力下；仅改变液体和气体的速度。相对于供给每个反应器的进料中的醛的摩尔量，在两个反应器中氢气流量对应于至少60％摩尔过量。
反应器A和C的Talmor图坐标(Ta，φ)分别是(500，0.42)和(400，0.37)。
在这些条件下，反应器A的中心线床出口温度比下游两米处的出口管中的混合的反应器流出物的温度高18℃。床中心线和壁区域之间的径向温度差为35℃。由样品测量的反应器A中的催化剂的表观活性小于设计值。反应器C在床底和出口管之间显示较平缓的径向温度分布和低的温度差。温度测量的结果表明反应器A具有径向质量流量分布不均，以致接近壁流动的液体比在反应器中心的流体多3-4倍。通过相同的分析方法，反应器C具有较均匀的流量分布。甚至在较低的每单位面积液体和气体的流量下，较小的颗粒尺寸仍改进反应器C的性能。基于在催化剂床底部的测量值，反应器C的性能归类为“好”，反应器A的性能仅归类为“可操作”。
实施例3
如图2所示，在不同的液体和气体流量下，测试工业反应器C(绝热反应器)，其配备有水夹套(用于安全考虑)并包含1.1mm等效直径的催化剂。反应沿催化剂床向下进行引起在床中心附近测量的轴向温度分布的增加。通过比较在床底部的中心线温度与混合流出物温度测定反应器中流量分布的相对均匀性。混合流出物温度提供整个反应器中总温度条件的量度。因此，当在床底部的中心线温度和混合流出物温度之间的差值接近零时，反应器中的液体和气体分布更接近为均匀径向地分布，从而确保不存在显著的具有热点可能性或氢气不足的低流动的区段。当ΔT为1-2℃时，表明均匀的液体流动。
液体和气体流量的影响在图2中示出。当ΔT小于大约4℃时，认为反应器性能是“好”的。在图3中将每个点绘制为(Ta，φ)坐标。这组实验表明反应器具有非常差的导致温度分布不均的填充分布，并且可以通过增加质量流量(液体流量和气体流量中的一个或两个)和/或降低床空隙率使反应器进入好的操作。当操作工业反应器时，将通常采用增加质量流量，而在反应器的设计中通常可以采用降低床空隙率、和/或颗粒尺寸、和/或改变反应器尺寸。
实施例4
这一试验说明可选或补充的判断方法以证实氢化工艺在所需的水力形式下操作。将进料温度中的脉冲增加用于实施例2的反应器A并在与实施例2相同的操作条件下进行。在任意时间6.5下，打开进料温度调节控制系统上的蒸汽阀大约一个时间单位以允许反应器进料温度增加5℃。那时，将温度控制器在初始选定点设置为自动。沿反应器的数个轴向位置向下的温度回应利用反应器热电偶和标准工厂测量仪表记录，如图4所示。
图4示出了进料温度、与入口分配器相距1.5米的催化剂床温度，在床中部的温度和与床出口相距1.5米的温度。前两个热电偶的形状和延迟时间与在整个反应器横截面上具有较好分布的均匀流动的催化剂床所预期的保持一致。在床的底部附近，在最后一个热电偶上不存在足以显著改变其温度的流动。径向温度测量值表明这一反应器在壁区域附近具有比中心线处大大约4倍的液体速度。在穿过反应器中的气体消耗已经耗尽了足以使泡沫流动形式变得不稳定的气体，从而允许气体和液体分离成清晰的区域。这一工艺条件按照(Ta，φ)的坐标在实施例2中给出。
实施例5
在图5和6中说明在再循环/没有反应条件下的两个反应器类型A的动态试验。
在完全转化的液体的循环和没有新鲜进料的情况下对反应器A进行试验。明显地，当两个相沿反应器向下移动时，不存在气体的消耗。当在时间5处将进料温度的选定点降低30℃时，反应器最初在135℃下。记录所有轴向温度测量值的瞬时响应。在恒定的液体流量下进行两个试验。图5示出了在高的气体流量下对进料温度的阶跃变化的轴向温度响应，图6示出了在低的气体流量下对进料温度的阶跃变化的轴向温度响应。图5中的气体流量是图6中气体流量的3.5倍。在更高的气体流量下，可以从图5看出，自反应器顶部到底部的温度响应是几乎相同的(并因此几乎是理想的)，这表明流动接近活塞式流动并且液体分布在反应器的整个横截面上仍保持均匀。
如图6所示，床层温度的中部的动态响应与更高气体流量实施例的相似，这表明液体和气体的初始分布已经在反应器中维持了某段距离。最接近反应器底部的热电偶没有显示前一个试验的急速下降，并且它降得慢得多。这表明接近床中心的流动已经显著地减慢并且已经向反应器壁迁移，而且气体很可能向中心迁移。在液体和气体流量的这些条件下，对于反应器的整个长度来说，泡沫流动形式是不稳定的。因为不存在气体消耗，所以在反应器中的各料面上的气体与液体的比是相同的。每种情况下，时间刻度是相同的。高气体情况下的(Ta，φ)坐标是(272，0.32)，低气体情况下的坐标是(462，0.08)。
实施例6
根据Gupta(上文)，存在相分离的自然趋势，原因在于单独流过床中不同通道的气相和液相比当它们共用相同通道时产生更低的压降。以下实施例示出了当通过反应足够地耗尽气体时，发生相分离。在这种情况下，液体主要向壁区域迁移，因此，在反应器的中心气体滞留增加。实施例2示出了在床的中点以下开始的反应器的中心线中的低的流动。
在实施例4中进行温度脉冲试验的相同流动条件下，测量整个催化剂床上的稳态径向温度分布。当在反应器的横截面积上将温度分布平均化时，每个径向位置处，或者更确切地说，在由径向位置标记的每个连续环带中，通过质量流量适当地加权，可以使平均温度与来自反应器出口的混合流出物温度匹配，从而假定径向质量流量分布。这一假定的质量流量分布可以具有任何任意形状，线性、抛物线等。对本领域任何技术人员来说明显的是，如果流动是径向均匀的，则经计算以使平均床温度与反应器出口的温度相匹配的流量分布的值将在反应器的整个径向上相对恒定。选择的最简单分布是线性分布。
在图7中，将径向温度与出口管线温度相比较。使出口管线温度与平均径向温度相匹配的线速度分布表明在壁附近流动的质量是在反应器中心的数倍。质量流量基本上仅是液体流量。壁附近的更低温度是由绝热加热的损失所引起的，这归因于氢气的不足，所述氢气的大部分确定地已经迁移到反应器的中心。
这些实施例示出了判断方法，它们当联系在一起时明确地阐明了就有效地进行氢化反应而言在反应器的整个长度内的三相泡沫流动形式的质量。在不同的条件下进行附加的试验，各自使用这些判断方法中一个或多个分析，以开发出氢化工艺的最佳操作条件。这些集中地在图3中示出。对于这一实施方案，对于“好”操作的边界条件测定为10＜Ta＜500和{0.045+(0.00035·Ta)}＜φ＜1.1。
本发明发明人已经令人惊奇地发现，在一个优选的实施方案中，选自以下至少一个的工艺设计决定对氢化工艺的安全和生产操作具有最积极的效果较高的液体速度、较高的气体速度、较小的催化剂颗粒尺寸、较小的床空隙率。所有这些因素带有较高的初始投资费用或较高的操作费用。在本发明的Ta和φ技术要求的条件内设计和操作的氢化工艺不需要任何参数如气体或液体的表观速度、压降、催化剂颗粒尺寸、床空隙率或反应器尺度的严格技术要求。相反，它允许在这些条件之中得到切合实际的折衷以满足最佳化准则，所述准则可能随场所不同而不同，折衷将允许使用现有设备如反应容器、压缩机或泵，由将要使用的催化剂的化学性质支配的特殊要求，某种尺寸的催化剂的不可利用性，催化剂物理性能如压碎强度等。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预定的范围内。尤其优选的实施方案包括用于固定床反应器中的工艺的合适水力条件的测定方法，包括在曲线图上绘制多个坐标(Ta，φ)，和根据所述曲线图确定合适的水力条件，其中每个坐标通过在固定床反应器中在预选的水力条件下进行所述工艺而获得，其中Ta是在用于所述工艺的所述反应器中在所述反应器中预选的点处的惯性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在用于所述工艺的所述反应器中在所述预选的点处的气体与液体流的体积比；或优选地进一步由说明书中给出的至少一个限定条件限制，它们可以如本领域普通技术人员在阅读可以按可实行的那样结合的本发明公开内容后将明白和实行的那样进行结合，具体地说在由所述曲线图确定合适的水力条件之后，在所述合适的水力条件下在固定床反应器中进行所述工艺，和/或其中在所述固定床反应器中的所述工艺是加氢处理工艺，和/或其中在所述固定床反应器中的所述工艺包括有机原料的向下流动、并流、固定床氢化，和/或其中在所述固定床反应器中的所述工艺以泡沫流动形式运行，和/或其中在所述曲线图上通过以下参数中的至少一个在与所有其它坐标(Ta，φ)的水力条件不同的水力条件下获得每个坐标(Ta，φ)反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、催化剂床空隙率、存在或不存在再循环物、再循环物化学计量、容器数目和除热方法，或其中对于每个坐标(Ta，φ)，Ta进一步由表达式Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)限定，φ进一步由表达式φ＝uG/uL限定，其中uG和uL分别是气相和液相的单位为m/s的表观流速，并且进一步其中 Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh We＝Dh(L+G)2υLG/σL Re＝Dh(L+G)/μLG υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G) μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G) Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)] 其中 D＝塔直径，m Dh＝床水力直径，m Dp＝催化剂的等效粒径，m Fr＝弗劳德数，无单位 G＝气体的表观质量速度，kg/m2s g＝重力加速度，m/s2 L＝液体的表观质量速度，kg/m2s Re＝雷诺数，无单位 uG＝在反应器温度和压力下的气体理想表观速度，m/s uL＝液体的表观速度，m/s We＝韦伯数，无单位 ε＝催化剂床的空隙率，无单位 μG＝气体的粘度，kg/ms μL＝液体的粘度，kg/ms μLG＝气液混合物的有效粘度，kg/ms ρG＝在反应器温度和压力下的理想气体密度，kg/m3 ρL＝液体密度，kg/m3 σL＝液体表面张力，N/m υG＝在反应器温度和压力下的气体的理想比容积，m3/kg， υL＝液体的比容积，m3/kg υLG＝气液混合物的比容积，m3/kg 和/或其中所述工艺还包括让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段，和其中所述有机原料包括至少一种选自C3-C13醛和酮的醛或酮。另一个尤其优选的实施方案包括在固定床催化反应器中在以下条件下操作的工艺 (a)Ta＜N；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中变量N、a和b由根据权利要求1的多个(Ta，φ)坐标的曲线图预先确定，其还可以进一步由以下限定条件限制如下预先确定N、a和b画一条将提供可接受结果的坐标(Ta，φ)与提供不可接受结果的那些坐标(Ta，φ)分开的线，所述线具有由公式(b)中的参数“a”限定的y截距和由参数“b”限定的斜率并且具有由所述公式中的参数“N”限定的可接受结果的限度，和/或其中所述工艺包括在满足以下公式的水力条件下让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8.
又一个优选的实施方案包括一种工艺，其包括让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段，监测所述工艺并取得测量值从而计算在反应器的至少一个点中是否适用以下公式 (a)Ta＜500；和 (b)φ＞a+(b·Ta)； 其中变量a和b是预先确定的，并且其中φ是气体与液体体积流量比，Ta是由以下公式限定的Talmor数 (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数，甚至更优选但是任选地，还包括计算所述公式是否适用于所述反应；并且甚至更优选但是任选地，其中如果所述公式不适用于所述反应，则改变选自以下的至少一个反应器变量反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、催化剂床空隙率、存在或不存在再循环物、再循环物化学计量、容器数目和除热方法；和仍然更优选但是任选地，还包括在至少一个反应器变量的所述改变之后，重复取得所述测量值并计算所述公式是否适用于所述反应的步骤。其它优选的实施方案包括在下流式固定床反应器中的氢化工艺，该工艺包括由以下公式限定的水力条件 (a)10＜Ta＜500；和 (b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8； 其中φ是气体与液体的体积流量比，Ta是由以下公式限定 (c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)； 其中Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数；醇的制备方法，包括在一定条件下将包含下述有机物质的液体供入固定床反应器中，所述有机物质包含至少3个碳原子和反应性羰基结构部分，所述条件足以引起所述反应性羰基结构部分的氢化，所述条件包括根据权利要求1的确定的水力条件；在固定床反应器中进行化学反应的工艺，所述工艺包括在足以进行化学反应的条件下提供至少一个具有固体催化剂、液相和气相的区段，改进包括在可根据权利要求1的方法获得的水力条件下操作所述区段(和更优选的实施方案，其中所述水力条件如下获得获得新的(Ta，φ)坐标并将所述新的坐标与由(Ta，φ)坐标的所述曲线获得的边界条件比较，其中所述新的坐标通过改变水力直径、反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、容器数目和除热方法中的至少一个来获得，或仍然更优选地，其中重复所述工艺直至获得其中在反应器的末端观察不到游离H2的(Ta，φ)坐标，甚至更优选地，其中除热方法选自绝热除热、通过具有外部冷却的再循环物除热(其中将冷却的再循环物注入反应器的一个或多个点)或通过在催化剂床内部的盘管或管道除热；此外还有在固定床反应器中进行化学反应的工艺，包括确定所述化学反应要求的操作条件，在所述固定床反应器中进行所述化学反应，以及从所述化学反应获得至少一种产物，改进包括在曲线图上绘制多个(Ta，φ)坐标，每个坐标通过在所述固定床反应器中进行所述化学反应而获得，和由所述曲线图获得所述化学反应要求的所述操作条件要求的边界条件，和在所述边界条件内操作所述化学反应，其中Ta是在所述反应器中预选的点处的惯性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在所述预选的点处的气体与液体的体积比；并且还有固定床催化反应器，其具有通过根据上述工艺的工艺确定的塔直径、塔长、床水力直径、催化剂的等效粒径、催化剂形状和催化剂床的空隙率中的至少一个；并且还有包括由上述工艺制定的曲线的曲线图；以及还有所述曲线图的用途，例如用于确定合适的反应器条件，以制备产物、设计反应器、判断反应器、或设计反应器部件。
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本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不希望在此所附的权利要求受到在这里列出的实施例和说明限制，而是认为权利要求包括属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员认为是它们的等同物的所有特征。
权利要求
1.一种确定用于固定床反应器中的工艺的合适水力条件的方法，包括在曲线图上绘制多个坐标(Ta，φ)，每个坐标通过在固定床反应器中在预选的水力条件下进行所述工艺而获得，其中Ta是在用于所述工艺的所述反应器中在所述反应器中预选的点处的惯性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在用于所述工艺的所述反应器中在所述预选的点处的气体与液体的体积比；以及由所述曲线图确定合适的水力条件。
2.根据权利要求1的方法，还包括，在由所述曲线图确定合适的水力条件之后，在固定床反应器中在所述合适的水力条件下进行所述工艺。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述固定床反应器中的所述工艺是加氢处理工艺。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述固定床反应器中的所述工艺包括有机原料的向下流动、并流、固定床氢化。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述固定床反应器中的所述工艺以泡沫流动形式运行。
6.根据权利要求1的方法，其中在所述曲线图上通过以下变量中的至少一个在与用于所有其它坐标(Ta，φ)的水力条件不同的水力条件下获得每个坐标(Ta，φ)反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、催化剂床空隙率、存在或不存在再循环物、再循环物化学计量、容器数目和除热方法。
7.根据权利要求1的方法，其中对于每个坐标(Ta，φ)，Ta进一步由表达式Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)限定，φ进一步由表达式φ＝uG/uL限定，其中uG和uL分别是气相和液相的单位为m/s的表观流速，并且进一步其中
Fr＝[(L+G)υLG]2/gDh
We＝Dh(L+G)2υLG/σL
Re＝Dh(L+G)/μLG
υLG＝(L/G)υL/(1+L/G)+υG/(1+L/G)
μLG＝(L/G)μL/(1+L/G)+μG/(1+L/G)
Dh＝2εD/[2+3(1-ε)(D/Dp)]
其中
D＝塔直径，m
Dh＝床水力直径，m
Dp＝催化剂的等效粒径，m
Fr＝弗劳德数，无单位
G＝气体的表观质量速度，kg/m2s
g＝重力加速度，m/s2
L＝液体的表观质量速度，kg/m2s
Re＝雷诺数，无单位
uG＝在反应器温度和压力下的气体理想表观速度，m/s
uL＝液体的表观速度，m/s
We＝韦伯数，无单位
ε＝催化剂床的空隙率，无单位
μG＝气体的粘度，kg/m-s
μL＝液体的粘度，kg/m-s
μLG＝气液混合物的有效粘度kg/m-s
ρG＝在反应器温度和压力下的理想气体密度kg/m3
ρL＝液体密度，kg/m3
σL＝液体表面张力，N/m
υG＝在反应器温度和压力下的气体理想比容积，m3/kg，
υL＝液体的比容积，m3/kg
υLG＝气液混合物的比容积，m3/kg
8.根据权利要求1的工艺，其中所述工艺还包括让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段，并且其中所述有机原料包含至少一种选自C3-C13醛和酮的醛或酮。
9.一种在固定床催化反应器中在以下条件下操作的工艺
(a)Ta＜N；和
(b)φ＞a+(b·Ta)；
其中变量N、a和b由根据权利要求1的多个(Ta，φ)坐标的曲线图预先确定。
10.根据权利要求9的工艺，其中N、a和b如下预先确定画一条将提供可接受结果的坐标(Ta，φ)与提供不可接受结果的那些坐标(Ta，φ)分开的线，所述线具有由公式(b)中的参数“a”限定的y截距和由参数“b”限定的斜率并且具有由所述公式中的参数“N”限定的可接受结果的限度。
11.根据权利要求10的工艺，所述工艺包括在满足以下公式的水力条件下让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段
(a)10＜Ta＜500；和
(b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8。
12.一种工艺，包括让包含有机原料的进料溶液与含氢气体向下按并流穿过包括氢化催化剂床的氢化区段，监测所述工艺并取得测量值从而计算在反应器的至少一个点中是否适用以下公式
(a)Ta＜500；和
(b)φ＞a+(b·Ta)；
其中变量a和b是预先确定的，并且其中φ是气体与液体体积流量比，Ta是由以下公式限定的Talmor数
(c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)；
其中Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数。
13.根据权利要求12的工艺，还包括计算所述公式是否适用于所述反应。
14.根据权利要求13的工艺，其中如果所述公式不适用于所述反应，则改变至少一个选自以下的反应器变量反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、催化剂床空隙率、存在或不存在再循环物、再循环物化学计量、容器数目和除热方法。
15.根据权利要求14的工艺，还包括，在至少一个反应器变量的所述改变之后，将取得所述测量值并计算所述公式是否适用于所述反应的步骤重复。
16.在下流式固定床反应器中的氢化工艺，包括由以下公式限定的水力条件
(a)10＜Ta＜500；和
(b){0.045+(0.00035×Ta)}＜φ＜0.8；
其中φ是气体与液体的体积流量比，Ta是由以下公式限定
(c)Ta＝(1+1/Fr)/(We+1/Re)；
其中Fr是弗劳德数，We是韦伯数，Re是雷诺数。
17.醇的制备方法，包括在一定条件下将包含下述有机物质的液体供入固定床反应器中，所述有机物质包含至少3个碳原子和反应性羰基结构部分，所述条件足以引起所述反应性羰基结构部分的氢化，所述条件包括根据权利要求1的确定的水力条件。
18.在固定床反应器中进行化学反应的工艺，所述工艺包括在足以进行化学反应的条件下提供至少一个具有固体催化剂、液相和气相的区段，改进包括在可根据权利要求1的方法获得的水力条件下操作所述区段。
19.根据权利要求18的工艺，其中所述水力条件如下获得获得新的(Ta，φ)坐标并将所述新的坐标与由(Ta，φ)坐标的所述曲线获得的边界条件比较，其中所述新的坐标通过改变水力直径、反应器直径、反应器长度、压力、液体流量、气体流量、气体/液体化学计量、催化剂颗粒尺寸、催化剂颗粒形状、催化剂装载密度、容器数目和除热方法中的至少一个来获得。
20.根据权利要求19的工艺，其中重复所述工艺直至获得其中在反应器的末端观察不到游离H2的(Ta，φ)坐标。
21.根据权利要求20的工艺，其中除热方法选自绝热除热；通过具有外部冷却的再循环物除热，其中，将冷却的再循环物注入反应器的一个或多个点；或通过催化剂床内部的盘管或管道除热。
22.在固定床反应器中进行化学反应的工艺，包括确定所述化学反应要求的操作条件，在所述固定床反应器中进行所述化学反应，和从所述化学反应获得至少一种产物，
改进包括
在曲线图上绘制多个坐标(Ta，φ)，每个坐标通过在所述固定床反应器中进行所述化学反应而获得，和由所述曲线图获得所述化学反应要求的所述操作条件要求的边界条件，以及在所述边界条件内操作所述化学反应；其中Ta是在所述反应器中预选的点处的惯性力和重力之和除以界面力和粘性力之和，φ是在所述预选的点处的气体与液体的体积比。
23.固定床催化反应器，其具有由根据权利要求1的工艺确定的塔直径、塔长、床水力直径、催化剂的等效粒径、催化剂形状和催化剂床的空隙率中的至少一个。
24.包括由权利要求1的工艺制定的曲线的曲线图。
全文摘要
本发明提供使用固定床催化反应器设计、操作、监测和/或判断化学反应，尤其是加氢处理工艺的体系。
文档编号B01J8/02GK101115551SQ200580047721
公开日2008年1月30日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年2月4日
发明者R·D·加顿, D·G·伍兹, H·G·科斯坦, P·J·奥斯特里斯, B·C·麦克莱恩 申请人:埃克森美孚化学专利公司