专利名称：形成卤化银乳剂粒子的方法和设备以及形成精细粒子的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种形成卤化银乳剂粒子的方法和设备，以及形成精细粒子的方法，更具体地，本发明涉及一种用静态混合设备形成卤化银乳剂粒子的工艺。
背景技术：
形成用于卤化银感光材料的卤化银乳剂粒子包括两个主要步骤。一个是形成卤化银乳剂粒子的种子颗粒的成核步骤，另一个是使种子颗粒生长为适于感光粒子大小的粒子生长步骤。
首先在成核步骤中，制备均匀的平面型粒子需要在成为平面型粒子种子的种子颗粒阶段，提高具有均匀粒子大小分布的双孪晶的出现几率。为使这种平面型粒子生长，向存在生长主体粒子的体系中加入在成核步骤中形成的生长用种子颗粒是有效的，由此来控制生长方向并促进Ostwald熟化。这种种子颗粒需要微粒化并具有良好的单分散性。
在这种种子颗粒的形成中，若银盐水溶液(后面将在“硝酸银水溶液”的实例中作解释)和卤素盐(haloid salt)水溶液在一个非常低的浓度状态下混合，并通过混合反应器使其相互反应，要不是在过度微弱的搅拌或混合条件下，则它们可以形成所需孪晶的种子颗粒，但是使用低浓度条件却不是工业上适用的。因此，在工业适用的浓度下形成种子颗粒或使种子颗粒生长，需要在高浓度条件下进行反应。
在成核步骤或粒子生长步骤中稳定地形成微小的卤化银乳剂粒子，需要考虑设备的因素，以防止成核与粒子生长同时发生，为此希望使用不会导致反流的小体积静态混合器作为混合设备。这里，静态混合设备是指在混合位置上没有搅拌设备如搅拌器的混合设备。
在日本专利申请公开No.4-292416、11-217217和2000-187293等中，公开了使用这种静态混合设备形成卤化银乳剂粒子的方法，这些方法是使硝酸银水溶液和卤素盐水溶液混合并立即相互反应，它们是通过使两个高Re(雷诺数)的水溶液喷射流在非常窄管路的交叉点上相互碰撞，并在短时间内排出由混合反应得到的液体，上述非常窄的管路例如为T型管或Y型管。
在通常的静态混合设备情形下，应当通过使两种为高速湍流的液体相互碰撞来提高喷射流的速度，以提高混合效率。然而，当喷射流的速度提高时，由于两种液体间的摩擦而生成摩擦热。由于形成卤化银乳剂粒子的反应是放热反应，若摩擦热加入到放热反应中，则在通过硝酸银水溶液和卤素盐水溶液间反应形成的种子颗粒中，通过Ostwald熟化的粒子生长优先，这样导致的缺点是难于形成具有良好单分散性的精细粒子的卤化银乳剂粒子。
而且，高速湍流喷射流易于形成气穴，并且由于气穴所导致的气泡很容易聚集在一起在静态混合设备中形成气-液界面，这将产生混合和反应的不均匀，导致的缺点是难于形成具有良好单分散性的精细粒子的卤化银乳剂粒子。
发明概述鉴于上述背景技术，一直以来人们需要一种可获得良好混合性能的静态混合设备，即使卤素盐水溶液或硝酸银水溶液以低速被喷出，立即形成具有良好单分散性的精细粒子的卤化银乳剂粒子，即使卤素盐水溶液或硝酸银水溶液为高浓度。
基于上述情形实现了本发明，因此本发明的一个目的是提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法和设备，该方法和设备可以在硝酸银水溶液和卤素盐水溶液的混合过程中降低摩擦热，防止气穴，有效进行混合和反应，在静态混合中优化混合状态，由此形成小粒子尺寸的并具有良好单分散性的卤化银乳剂粒子，并进一步提供一种不仅形成卤化银乳剂粒子，而且还形成具有良好单分散性的精细粒子的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种形成精细粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出多种类型的溶液，使其进入直径比喷嘴直径大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室直径小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于多种类型的溶液中的一种，以成直线的湍流被喷入到混合室中，并在旋涡粘度达到最大化之前的位置，将另外的液体以横向流喷出，上述旋涡粘度是在成直线流从直径较小的喷嘴被喷入到直径较大的混合室中时形成的，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，由此使一种液体与另外的液体立即混合并相互反应。
为实现上述目的，本发明提供一种形成精细粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出多种类型的溶液，使其进入直径比喷嘴直径大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室直径小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于多种类型的溶液中的一种，以成直线流的湍流被喷入到混合室中，在成直线流的流速被降低到最大流速的1/10或更小之前的位置将另外的液体以横向流喷出，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，由此使一种液体与另外的液体立即混合并相互反应。
本发明将多种类型溶液中的一种以成直线流的湍流喷入到混合室中，在旋涡粘度达到最大化之前的位置将另外的液体以横向流形式的成直线流喷出，该横向流与上述成直线流基本上以直角交叉，上述旋涡粘度是在成直线流从直径较小的喷嘴被喷入到直径较大的混合室中时形成的，由此使多种溶液立即混合并相互反应，并有效地利用旋涡粘度。
此外，为实现上述目的，本发明提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出银盐水溶液和卤素盐的水溶液，使其进入直径比喷嘴直径大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室直径小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种，以成直线流的湍流被喷入到混合室中，并在旋涡粘度达到最大化之前的位置将另一液体以横向流喷出，上述旋涡粘度是在成直线流从直径较小的喷嘴被喷入到直径较大的混合室中时形成的，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，使一种液体与另一种液体立即混合并相互反应。
此外，为实现上述目的，本发明提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出银盐水溶液和卤素盐的水溶液，使其进入直径比喷嘴大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种，以成直线流的湍流被喷入到混合室中，并在成直线流的流速被降低到最大流速的1/10或更小之前的位置将另一液体以横向流喷出，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，使一种液体与另一种液体立即混合并相互反应。
本发明将多种类型的溶液限定为银盐水溶液和卤素盐水溶液，将银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种以成直线流的湍流喷入到混合室中，并将另一液体以横向流形式、在旋涡粘度达到最大化之前的位置喷出，该横向流与上述成直线流基本上以直角交叉，上述旋涡粘度是在成直线流从直径较小的喷嘴被喷入到直径较大的混合室中时形成的，由此立即和有效地利用旋涡粘度，使多种类型的溶液混合并相互反应，由此可形成小粒子尺寸并具有良好单分散性的卤化银乳剂粒子。
此外，为实现上述目的，本发明提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过使银盐水溶液和卤素盐水溶液混合并相互反应形成卤化银乳剂粒子，其特征在于，在银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种被以成直线流的湍流喷出的第一喷嘴的中点处，另一液体被以横向流的形式从第二喷嘴喷出，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，所述另一液体与成直线流合并，然后被横向流夹带的成直线流被喷入到直径比第一喷嘴大的混合室中，以使一种液体与另一种液体混合并相互反应，并从直径比混合室小的排出口排出由混合和反应所得的液体。
按照在混合室中喷出横向流的、形成卤化银乳剂粒子的方法，所述横向流是对于喷入上述混合室的成直线流而言的，成直线流以高速流体的形式从第一喷嘴喷出进入到混合室中，该成直线流在喷出时的流速在以毫米为单位的长度上随时降低，希望以这样的一种方式将横向流喷出，即成直线流的流速尽可能地不降低。而且，高浓度的卤素盐水溶液或硝酸银水溶液的旋涡，可能出现在喷入混合室中的成直线流和横向流相互碰撞位置的附近，并且该旋涡产生驻留的循环流，这构成了降低混合反应性能的因素。
本发明在喷出成直线流的第一喷嘴的一中点处，将另一液体以横向流的形式从第二喷嘴中喷出，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，与成直线流合并，然后将被横向流夹带的成直线流喷入到直径比第一喷嘴大的混合室中，由此尽可能地在成直线流的流速降低之前喷出横向流。
为实现上述目的，本发明提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出银盐水溶液和卤素盐的水溶液，使其进入直径比各自喷嘴大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于，通过将银盐水溶液和卤素盐水溶液从混合室的一端向另一端，以至少两个湍流形式的基本上平行的成直线流，喷入到混合室中，从而使银盐水溶液和卤素盐水溶液立即混合并相互反应。
而且，为实现上述目的，本发明提供一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过从各自的喷嘴中喷出银盐水溶液和卤素盐的水溶液，使其进入直径比各自喷嘴大的混合室中，以使溶液混合并相互反应，并从直径比混合室小的出口中排出由混合和反应所得的液体，其特征在于，通过将银盐水溶液和卤素盐水溶液从混合室的一端和另一端，以至少两个彼此相对的湍流形式的成直线流，喷入到混合室中，从而使银盐水溶液和卤素盐水溶液立即混合并相互反应。
上述的形成卤化银乳剂粒子的方法为所谓的“单喷射系统”，即为高速湍流的成直线流的一个喷射流被一个低速湍流的横向流所夹带，该横向流基本上以直角与成直线流交叉，以在混合室中形成旋涡粘度，但也可以采取所谓的“双喷射系统”，利用两个喷射流在混合室中形成旋涡粘度。
本发明试图基于“双喷射系统”，通过使银盐水溶液和卤素盐水溶液混合并相互反应，来形成卤化银乳剂粒子，作为“双喷射系统”的一种方式是从混合室的一端向另一端喷出至少两个成直线流，另一种方式是从混合室的相互相反的方向喷出至少两个成直线流。
这里，按照本发明的“精细粒子”是指小于由现有方法形成的最小颗粒的粒子，通常是指大小为30nm或更小的粒子，或者在某些情形下指10nm或更小的所谓“单纳米粒子”。而且，“将另一液体以横向流的形式喷入混合室中，该横向流基本上以直角与成直线流交叉”是指，即使横向流不完全与成直线流垂直，横向流也可以仅主要地由垂直速度矢量构成。
而且，本发明中成直线流基本上仅有一个，而可以有多个横向流。例如，对于一个卤素盐水溶液的成直线流，也可以喷出多种类型的银盐水溶液作为多个横向流，上述多种类型的银盐水溶液可以是不同浓度的银盐或不同种类的银盐(硝酸银、碘化银等)。在这种情形下，可以设置多个横向流喷嘴位置以喷出多种类型的银盐水溶液，或者可以按顺序，在反应起始阶段、反应中间阶段和反应最后阶段的三个阶段，喷出多种类型的银盐水溶液。因此，尽管对于成直线流的第一喷嘴基本上只有一个，但可以有多个对于横向流的第二喷嘴。
通常的静态混合设备是使硝酸银水溶液的高速湍流与卤素盐水溶液的高速湍流，在例如为T型管或Y型管的非常窄的管路的交叉点处相互碰撞，使两种溶液在碰撞点处立即混合并相互反应，与这种通常的静态混合设备不同，本发明聚焦于公知为在湍流点处评价混合特性的旋涡粘度，它是例如在静态混合设备内加入卤素盐水溶液(或者银盐水溶液)的绳型成直线流，并向混合室中加入作为横向流的银盐水溶液(或者卤素盐水溶液)，利用通过成直线流夹带形成的旋涡粘度，使两种液体立即混合并相互反应，由此形成卤化银乳剂粒子。而且，本发明不但形成卤化银乳剂粒子，而且还由两种类型的溶液形成具有良好单分散性的精细粒子。
也就是说，本发明以这样一种方式构造静态混合设备，即为了使旋涡粘度出现在混合室中，在混合器中形成直径比圆筒形混合室小的第一喷嘴和第二喷嘴，其中混合室形成于混合器中，通过将液体从直径较小的喷嘴喷入到直径较大的混合室中而形成旋涡粘度，并减小排出口的直径以对混合室形成压力，由此防止在混合室中通过气穴形成的气-液界面。当从第一喷嘴中喷出的喷射流被喷入到宽度大于其流动宽度的地方时，通过湍流产生涡流，并且因为有来自第二喷嘴的通过该涡流夹带的夹带流，使其可以在相当程度上提高混合效果，但是该效果不能在上述直径不改变的T型管或Y型管中预期出现。
此外，基于如下的事实，即当通过从第一喷嘴喷出银盐水溶液和卤素盐水溶液的一种，由成直线流产生旋涡粘度时，旋涡粘度在距离第一喷嘴很近的喷射位置达到最大化，并且两种液体的混合效率在该最大旋涡粘度位置达到最大化，本发明规定了第一喷嘴和第二喷嘴间的位置关系，使得另一液体的横向流从旋涡粘度达到最大化之前的位置被喷入到混合室中。通过事先用“R-Flow”模拟来确定旋涡粘度达到最大化时的位置，上述“R-Flow”是由Rflow Co.，Ltd.开发的数字分析软件并且已经可以商品获得，用它可以把握旋涡粘度出现的区域，把握这一中心点，并由该点确定由第二喷嘴的横向流被加入到成直线流的喷嘴侧的位置。
而且，旋涡粘度在混合室中达到最大化的位置基本上等于由第一喷嘴的成直线流的最大速度被降低到1/10时的位置，并且因此也可以确定第二喷嘴的位置，使得在成直线流被降低到最大流速的1/10或低于1/10之前喷出横向流。
而且，在有效地利用旋涡粘度混合横向流和成直线流的过程中，希望将横向流在喷出时的喷射流速设定为等于或小于成直线流在喷出时的喷射流速，使得横向流包含在夹带有高速成直线流的夹带流中。
再者，可以通过以薄膜形式喷出成直线流来降低成直线流的流速。由此，可以抑制由于成直线流的流体间的摩擦所产生的摩擦热，并抑制形成的粒子通过Ostwald熟化而导致的生长。而且，以薄膜形式喷出成直线流将增加夹带界面的面积，因此即使成直线流的喷射流速较低以及使用高浓度的卤素盐水溶液和硝酸银水溶液，也可以获得良好的混合性能。当以薄膜形式喷出成直线流时，更优选与成直线流的薄膜平面垂直地喷出成直线流，并以薄膜形式维持成直线流。
因此，由于本发明能够优化静态混合设备中的混合状态，因此有可能形成小粒径并具有优异单分散性的卤化银乳剂粒子。
附图简述下面将参考附图详细说明本发明的性质以及其它目的和优点，其中在所有的图中，类似的参考符号表示相同或类似的部分，其中
图1是卤化银感光材料生产线的概念图，该生产线设置有按照本发明的第一和第二实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备；图2是按照本发明第一个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备的概念图；图3是说明在按照本发明第一个实施方案的静态混合设备的混合室中形成的旋涡粘度的示意图；图4(a)～4(c)说明形成绳型喷射流的管口的形状；图5(a)～5(c)说明形成圆锥型喷射流的管口的形状；图6(a)～6(c)说明形成平行型薄膜喷射流的管口的形状；图7(a)～7(c)说明形成扇型薄膜喷射流的管口的形状；图8(a)～8(d)说明当使用按照实施例1中的一个实例的静态混合设备时，旋涡粘度等的分析结果；图9(a)～9(d)说明当使用按照实施例1中的对比例的静态混合设备时，旋涡粘度等的分析结果；图10是卤化银感光材料生产线的概念图，该生产线设置有按照本发明的第三个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备；图11是按照本发明第三个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备的概念图；图12是说明在按照本发明第三个实施方案的静态混合设备的混合室中形成的旋涡粘度的示意图；图13是说明第一管口的剖视图；图14(a)～14(c)说明形成绳型喷射流的管口的形状；图15(a)～15(c)说明形成平行型薄膜喷射流的管口的形状；图16被用作一个对比例，来说明通过将成直线流和横向流喷入到混合室中而形成旋涡粘度的一种类型的静态混合设备；图17是卤化银感光材料生产线的概念图，该生产线设置有按照本发明的第四个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备；图18是示出按照本发明第四个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备的横截面的概念图；图19是说明在按照本发明第四个实施方案的静态混合设备的混合室中的纵剖面的另一个概念图；图20是说明当以平行方式排列按照本发明第四个实施方案的静态混合设备的第一和第二喷嘴时，在混合室中形成的旋涡粘度的示意图；
图21是说明当以非平行方式排列按照本发明第四个实施方案的静态混合设备的第一和第二喷嘴时，在混合室中形成的旋涡粘度的示意图；图22(a)～22(c)说明形成绳型喷射流的管口的形状；图23(a)～23(c)说明形成圆锥型喷射流的管口的形状；图24(a)～24(c)说明形成平行型薄膜喷射流的管口的形状；图25(a)～25(c)说明形成扇型薄膜喷射流的管口的形状；图26是卤化银感光材料生产线的概念图，该生产线设置有按照本发明的第五个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备；图27是按照本发明第五个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备的横截面的概念图；图28是说明在按照本发明第五个实施方案的静态混合设备的混合室中形成的旋涡粘度的示意图；图29是说明在按照本发明第五个实施方案的静态混合设备的混合室中形成的旋涡粘度的示意图，但改变了在排出管中形成的管口的位置；图30(a)～30(c)说明形成绳型喷射流的管口的形状；图31(a)～31(c)说明形成圆锥型喷射流的管口的形状；图32(a)～32(c)说明形成平行型薄膜喷射流的管口的形状；图33(a)～33(c)说明形成扇型薄膜喷射流的管口的形状；图34说明了作为对比例使用的通常的T型管型静态混合设备。
优选实施方案的详细说明现在参考附图，在下述中详细说明按照本发明的形成卤化银乳剂粒子的方法和设备的实施方案。尽管下述说明主要阐述的是卤化银乳剂粒子的形成，但本发明也适用于非卤化银乳剂粒子的精细粒子。
第一实施方案在本发明的第一个实施方案中，将银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种以成直线流的湍流喷入到混合室中，并以横向流的形式基本上与成直线流垂直地、在旋涡粘度达到最大化之前的位置喷出另一种液体，上述旋涡粘度是在成直线流从直径较小的喷嘴被喷入到直径较大的混合室中时形成的。
图1是卤化银感光材料生产线10的概念图，该生产线设置有按照本发明的卤化银乳剂粒子形成设备。
卤化银感光材料生产线10包括形成卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的成核步骤，以及通过使在成核步骤中形成的精细颗粒核与生长用的卤化银乳剂粒子接触的、使精细颗粒核生长的核生长步骤。然后，将为本发明的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备12，设置于成核步骤中，并将配有加热夹套14的生长罐16设置于核生长步骤中。
静态混合设备12使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y混合并立即相互反应，以形成由混合和反应得到的、包括卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的液体Z，并将其立即送入生长罐16中。送入生长罐16的精细颗粒核在生长用的卤化银乳剂粒子溶液中被搅拌器18搅拌的同时，经Ostwald熟化而生长。在该核生长步骤中，优选使用与形成卤化银乳剂粒子用的成核步骤中所用相同的静态混合设备。
图2为说明按照本发明的静态混合设备结构的概念图。
如图2所示，静态混合设备12包括具有圆柱形混合室20的混合器22，在混合室中硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y被混合并相互反应。在混合室20一端的一个开口与第一导管24相连，该导管将卤素盐水溶液Y引入到混合室20中。在混合室20另一端的一个开口与液体Z的排出管26相连，所述液体Z是在混合室20中由混合和反应得到的。而且，在混合器22的侧边上靠近第一导管24的出口处连接有第二导管28，该导管将硝酸银水溶液X引入到混合室20中。按照该实施方案，卤素盐水溶液Y经第一导管24引入，硝酸银水溶液X经第二导管28引入，但也可以将两种水溶液转换。而且，排出管26也可以连接到混合器22的侧边，若它靠近混合器22的另一端的话。
在第一导管24和第二导管28的一端内，分别形成第一管口30和第二管口32，并且以这样方式在第一导管24和第二导管28内形成喷出湍流液体的第一喷嘴34和第二喷嘴36。在块状管口材料23中作为制备第一和第二管口30和32的方法，可优选使用微细切割、微细研磨、气浪冲击、微细排卸、LIGA法、激光束加工和SPM加工法等，这些方法是在管口材料23如金属、陶瓷和玻璃中精确加工成100μm数量级喷嘴的公知方法。
作为管口23的使用材料，可优选使用具有良好的类似于金刚石的加工性和硬度的材料。除金刚石外，作为材料可优选使用受过硬化处理如淬火、渗氮和烧结的各种金属或合金。而且，陶瓷也具有高硬度和良好的加工性，因此也可优选使用。在该实施方案中，管口的实例解释为第一喷嘴34和第二喷嘴36的变窄结构，但是该结构并不受限于管口，若其至少具有喷出湍流液体的功能的话，也可以使用其它结构。
而且，第一导管24和第二导管28还配有加压装置(未示出)，通过加压装置使卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X加压并供至第一和第二喷嘴34和36。作为对水溶液应用高压的设备，公知并可以获得各种设备，但希望使用往复泵如活塞泵和增压泵作为相对容易获得和经济的设备。并且，也可以在旋转泵中使用产生高压类型的泵，尽管它们不能产生如往复泵那样的高压。
然后，卤素盐水溶液Y以湍流状的成直线流A从第一喷嘴34被喷出，进入到混合室20中，硝酸银水溶液X以横向流B从第二喷嘴36被喷出，进入到混合室20中，所述横向流B基本上以直角与成直线流A交叉，在混合室20中使两种溶液混合并相互反应，形成由混合和反应得到的、包括卤化银乳剂粒子的液体Z。在这种情形下，若横向流B至少主要地由垂直速度矢量部分构成，那么即使横向流B不与成直线流A以90°角交叉也是可以接受的。而且在图2中，喷出横向流B的第二喷嘴36被设置在混合器22的上部，但也可以将第二喷嘴36设置在混合器22的下部或侧边，关键是可以以基本上垂直于成直线流A的方向喷出横向流B。
如图3示意性所示的，这一混合反应想要达到高混合效率，它是通过在夹带有高速湍流的成直线流的夹带流中，包括进从基本上垂直于成直线流的方向上喷出的横向流B，并利用通过混合湍流状的成直线流A和横向流B所产生的较大的旋涡粘度，以下述的相互关系形成上述的静态混合设备12的混合室20、第一和第二喷嘴34和36、以及排出管26。
也就是，必须在混合室20中形成旋涡粘度，因此混合室20的圆柱体直径D1要大于第一喷嘴34的管口直径D2和第二喷嘴36的管口直径D3。特别是，通过成直线流A产生的旋涡粘度在提高混合效率上是很重要的，混合室20的直径D1与第一喷嘴34的管口直径D2的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。而且，为使横向流B易于被包括进成直线流A中，优选横向流B的喷射流速等于或低于成直线流A的喷射流速，更具体地，为成直线流A的喷射流速的0.05～0.4倍，更优选0.1～0.3倍。
而且，必须在旋涡粘度C达到最大化之前的位置将横向流B喷入到混合室20中，所述旋涡粘度C是在当从成直线流A较小直径的第一喷嘴34喷入到较大直径的混合室20中时形成的，并将第二喷嘴36设置在第一喷嘴34和旋涡粘度C最大化位置之间。因此必须知道旋涡粘度C达到最大时的位置。通过事先用“R-Flow”模拟可以把握旋涡粘度C达到最大化时所处的混合室20的位置，上述“R-Flow”是由Rflow Co.，Ltd.开发的著名数字分析软件并且已经可以商品获得。在这种情形下，由图3可以明显看出，旋涡粘度C达到最大化时的位置不是一个点而是某一区域，因此旋涡粘度C最大的位置可设定为P点，该点是旋涡粘度C的基本上的中心。因此可以将第二喷嘴36设置在P点之前，但是更优选这样来设置第二喷嘴，即使得在旋涡粘度C的起始形成阶段能够喷出横向流B。
当没有形成粘度C的混合室20存在，或者当第一喷嘴34和第二喷嘴36之间的位置关系不适当时，就需要相当长的混合空间，这使得成直线流A在被横向流B混合夹带之前从混合点被取出，其中所述横向流B已经在某些中点处被加入或者完全混合，这将增加先混合的部分与最后混合的部分之间的时间间隔，增大卤化银乳剂粒子的粒径分布。
上述数字分析软件的分析结果显示，旋涡粘度C出现的区域的中心点P与成直线流A的流速有关，且该点基本上等于成直线流A的最大流速(通常是在第一喷嘴处的流速)被降低至1/10时的位置。因此若计算出成直线流A的最大流速被降低至1/10时的位置，则不需要计算P点，并且也就可以设置第二喷嘴36，使得横向流B可以在该点之前被喷出。
必须保证必要的在混合室20中形成最大旋涡粘度C的混合室20的长度L(见图2)，但是若它太长，则由混合和反应得到的液体Z可能留在混合室20中或者向回流动，导致对降低卤化银粒子的大小或单分散性的不利影响。因此，混合室20的长度L优选为从第一喷嘴34至旋涡粘度C的最大化位置间距离的2～5倍，更优选2～3倍。
而且，当液体从较小直径的第一喷嘴34和第二喷嘴36喷入到较大直径的混合室20中时，可能导致气穴，这种气穴形成气-液界面并降低了混合效率。因此，为利用旋涡粘度C提高混合效率，必须在混合室20中防止形成任何气-液界面。因此如图2所示，必须通过第三管口38使排出管26的直径D4变窄，使其小于混合室20的圆柱体直径D1，并用增高的混合室20压力混合液体。这可以消除气穴并由此提高混合效率。为减小在对混合无贡献的排出管26中的部分的停留时间，优选使混合室20中的出口变窄，减小具有较小内径的排出管26的长度，上述内径小于至少混合室20的圆柱体直径D1，并将排出管与生长罐16相连接。
而且，通过第一和第二管口30和32来控制从第一喷嘴34和第二喷嘴36进入混合室20的喷射流的形状，该喷射流的形状影响混合性能。因此，适宜地按照混合和反应的目的，优选使用第一管口30以形成各种形状的喷射流，如绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流。例如，在数量级为毫秒的非常高反应速度的情形下，必须喷出成直线流A和横向流B，使得旋涡粘度C在可能的最窄范围内立即达到最大化，并优选形成绳型喷射流的第一管口30。另一方面，当反应速度相对较低时，优选喷出成直线流A和横向流B，使得旋涡粘度C在可能的最宽范围内达到最大化，由此增加由成直线流A产生的夹带界面的面积，在该情形下，优选形成薄膜喷射流的第一管口30。而且，在反应速度介于毫秒级非常高反应速度和相对较低反应速度之间的中等反应速度的情形下，优选形成锥形喷射流的第一管口30。
图4(a)～4(c)、5(a)～5(c)、6(a)～6(c)和7(a)～7(c)分别说明了形成绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流和扇形薄膜喷射流的管口，并且图中的每一个(a)显示的均是从管口的一端观察到的管口，每一个(b)均为管口的纵向剖面图，每一个(c)均为横切面图。
图4(a)～4(c)显示的是将绳型成直线流A喷入混合室20的第一管口30，该管口形成的是直绳型的形式。图5(a)～5(c)显示的是将锥形成直线流A喷入混合室20的第一管口30，该管口形成具有开口端的漏斗型。图6(a)～6(c)显示的是将平行型薄膜成直线流A喷入混合室20的第一管口30，该管口形成矩形狭缝型形式。图7(a)～7(c)显示的是将扇形成直线流A喷入混合室20的第一管口30，该管口是以一端以扇形扩大的形式形成的。
至于与图6(a)～6(c)所示的第一管口30的情形不同的、导管段不是圆形的情形下的雷诺数，“General Theory of Chemical Engineering”(by HaruoHikita，Asakura Shoten)显示这样的雷诺数可以按下述处理。当量直径De定义为De＝4S/lp，其中S为横截面，lp为接触液体的固体壁的圆周长度。由于狭缝型管口具有封闭的凹槽结构，lp可表示为lp＝2(a+b)其中短边是a，长边是b。因此，当量直径De表示为De＝4(ab)/2(a+b)＝2ab/(a+b)(1)当计算本发明中表述的湍流时，使用由等式(1)计算的De作为圆形-当量直径。
下面将说明使用上述型式的静态混合设备12进行的、形成卤化银乳剂粒子的方法。
将卤素盐水溶液Y从第一喷嘴34中以湍流形式的成直线流A喷入到混合室20中，并在旋涡粘度C达到最大化之前的位置，或者在成直线流A的最大流速被降低至1/10或更低之前的位置，将硝酸银水溶液X从第二喷嘴36中以横向流B喷出，上述旋涡粘度C是在成直线流A从直径较小的第一喷嘴34被喷入到直径较大的混合室20中时形成的，该横向流B基本上以直角与成直线流A交叉，以夹带成直线流A，由此使两种溶液混合并立即相互反应，并从排出管26排出由混合和反应得到的液体Z。
对于使用这一旋涡粘度C的混合和反应，有两种方法可以提高在混合室20中的混合和反应性能。
第一种方法是以绳型高速流的形式喷出成直线流A，使得旋涡粘度C在可能的最窄范围内立即达到最大化。为此，优选使用图4(a)～4(c)中形成绳型喷射流的第一管口30，作为喷出成直线流A的第一喷嘴34的第一管口30。
从混合的角度考虑，成直线流A优选为高速流，但是为了将反应产物控制为所需的粒径和粒径分布，必须考虑由高速流产生的液-液摩擦的摩擦热对反应的影响。作为这样的措施，有效的是事先降低反应液体的温度，或者对于加料管、管口部分、混合室部分和排出部分采用双层结构以使这些部分冷却，或者这二者都采用。而且，由于高速流是由按照喷射流速和第一管口30的内径所加的喷射压力确定的，所以产生较大的流速需要减小第一管口30的内径并提高对液体的压力。因此，流速越快，第一管口30的磨损问题越严重，但这可以通过使用具有良好耐磨性的金刚石等加以解决。
第二种方法是以薄膜喷射流形状形成成直线流A，以提高由成直线流A产生的夹带界面的面积。为此，优选使用图6(a)～6(c)和图7(a)～7(c)中形成平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流的第一管口30，作为喷出成直线流A的第一喷嘴34的第一管口30。在这种情形下，必须调节横向流B的喷射流速，以使横向流B不破坏成直线流A的薄膜。更优选地，第二喷嘴36的第二管口32也如图6(a)～6(c)和图7(a)～7(c)所示形成，以使横向流B同样也是如成直线流A的情形的、平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流。
该第二种方法可以保证旋涡粘度的面积较大，即使成直线流A的喷射流速小于绳型喷射流形状的情形，也可以由此获得良好的混合性能。这提高了第一和第二管口30和32的耐久性能，使得管口可以由具有良好加工性能的金属、金属加工的产品和陶瓷等构成，降低了成直线流的流速，并由此抑制了摩擦热的生成，这样可以形成更精细的卤化银乳剂粒子。
以这种方式，基于无前例的概念构造了按照本发明的静态混合设备12，用这一静态混合设备12可以产生如下的效果(1)对于静态混合设备，采用产生旋涡粘度的结构，使其可以获得在静态混合中的最佳混合和反应状态，由此形成具有良好单分散性的卤化银粒子。
(2)通过利用旋涡粘度进行混合和反应，即使卤素盐水溶液Y或硝酸银水溶液X的喷射流速降低，也可以获得良好的混合性能，因此可以降低喷射压力。这提高了设备生产的容易程度、设备运行的稳定性和可靠性。特别是，可以将第一和第二管口30和32的材料变为非金刚石的、任何低成本的具有良好加工性的材料。
(3)至少采取薄膜成直线流并喷出该流体，使得高浓度的卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X可以混合并相互反应。这使得可以以工业上有价值的高浓度水平，形成卤化银乳剂粒子的种子颗粒并使种子颗粒生长。这特别适用于在允许高浓度的卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X混合并相互反应的粒子生长步骤中形成卤化银乳剂粒子。
(4)而且，通过采取至少薄膜成直线流并喷出该流体，可以降低卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X的喷射流速，由此抑制由液-液摩擦带来的摩擦热的生成。特别是当在成核步骤中形成精细种子颗粒时，这防止发生Ostwald熟化并使得有可能形成小尺寸的卤化银乳剂粒子。
本发明应用于其它材料的一个实例是半导体精细粒子。半导体工业的进展是如此重要，以致于现在几乎不可能想象任何设备或系统会没有半导体。尽管今天半导体的主流是硅，但出于速度提高等的需要，近年来化合物半导体正在吸引着人们的注意力。例如，在光电子领域，化合物半导体扮演了重要的角色，在发光元件、光电转换元件、各种激光、非线性光学元件等的研究中，与化合物半导体相关的研究占据了它们的大多数。例如，结合有II族元素如Zn和Cd以及VI族元素如O和S的II-VI族化合物具有良好的发光(荧光)性能，这是公知的，它们应用于各种领域是可以预期的。采用按照本发明的形成精细粒子的方法，即可以生产这些具有良好单分散性的半导体精细粒子。例如，通过用含有II族元素的溶液和含有VI族元素的溶液代替上述的银盐水溶液和卤素盐水溶液，就可以形成粒径为10μm或更小的II-VI族化合物精细粒子。
(实施例1)实施例1是用图2所示的静态混合设备、以高喷射流速的成直线流进行的测试。
即，静态混合设备12的构造是，设置有配有直径为0.2mm的第一管口30的第一喷嘴34，第一管口30在混合器22的一端喷出绳型成直线流，混合器22中形成圆柱体长3mm以及长度为20mm的混合室20，混合室20在混合器22的另一端与配有直径为1.2mm的第三管口38的排出管26相连。然后，事先用上述的数字分析软件R-Flow进行模拟，以把握旋涡粘度C将要出现的区域，找到该中心点P(见图3)，包括直径为0.6mm的第二管口32的第二喷嘴36被设置在从该点P距离在第一喷嘴34侧上的第一喷嘴34的出口2mm的位置。然后，作为从第一喷嘴34喷出的湍流形式的成直线流A，在室温(25℃)下，将1.2826摩尔/L(含1％的明胶作为保护胶体)的溴化钾水溶液喷入到混合室20中，作为从第二喷嘴36喷出的湍流形式的横向流B，在室温(25℃)下，将1.2826摩尔/L的硝酸银水溶液喷入到混合室20中。而且，成直线流A的喷射流速设定为大约233m/秒，喷射压力设定为大约30MPa，横向流B的喷射流速设定为大约25m/秒，其喷射压力设定为大约0.27MPa。
作为一个对比例，为了证实通过在成直线流A的旋涡粘度达到最大化之后喷出横向流B的混合性能，在第一喷嘴34和混合室20之间设置一个圆柱体直径为2mm、长为6mm的前室50，并构造第一喷嘴34与第二喷嘴36相隔8mm的静态混合设备，并将这一静态混合设备与实施例的静态混合设备作比较。
用液氮将使用实施例和对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子进行深度冷冻，并用电子显微镜测定它们的粒径。结果，通过实施例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为7.1nm，并显示明显的单分散性。另一方面，通过对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为20.1nm，并显示比实施例大的粒径分布。
为说明为什么会出现这样大的差别，使用上述的数字分析软件R-Flow分析其原因。作为分析项目，分析了喷射流速、喷射压力、旋涡粘度和混合状态。作为该分析的方法，使用动态区域分割法以建立网络，使用SIMPLE作为分析算法，使用k-ε法作为湍流模型。然后，将实施例的分析结果列于图8(a)～8(d)中，将对比例的分析结果列于图9(a)～9(d)中。
由图8(a)～8(d)和图9(a)～9(d)的分析结果可以明显看出，图8(a)的实施例的成直线流A保持了等于在喷出时的高流速D，直至横向流B喷出并在混合室的约1/4处周围变为衰减的流速E。另一方面，横向流B以小于成直线流A的流速F与成直线流A碰撞，然后被包括进夹带有高速成直线流A的夹带流G中。而且，图8(b)显示了压力分布，且混合室的内压在混合室的出口处增大，因为排出管26使其直径变小，内压在横向流与成直线流接触的区域较高(H)，这将由高速成直线流产生的气穴生成降低至极端程度，并可以由此保持非气-液，而是液-液的反应场所。在图8(c)中，引入到混合室中的湍流形式的成直线流和横向流被成直线流夹带，可以观察到图中由L或C表示的旋涡粘度。C表示相对较强的旋涡粘度区域，L表示相对较弱的旋涡粘度区域。而且，图中的P点表示旋涡粘度区域的中心点。结果，由图8(d)可以明显看出，成直线流A的卤素盐水溶液的浓缩部分M、成直线流A的硝酸银水溶液X的浓缩部分N和两种液体开始混合的部分Q，仅存在于刚刚从第一和第二喷嘴34和36喷出之后的混合室部分，并在随后的直至排出管26的混合室部分中形成成直线流A和横向流B完全混合的混合完全区域R。
另一方面，按照图9(a)的对比例，在成直线流A喷出时的高速流速d在前室50阶段衰减，不能保持足够的流速在横向流B喷出时夹带横向流B。而且，在图9(b)的压力分布中，高压h在前室50阶段便终止，在混合室20中可能出现气穴。因此，如图9(c)所示，旋涡粘度C的大小比实施例的小得多，旋涡粘度C终止于前室50阶段。结果，由图9(d)可以明显看出，成直线流A的卤素盐水溶液的浓缩部分m和横向流B的硝酸银水溶液X的浓缩部分n持续下去直至排出管26，仅有很小部分的混合完全区域r，这显示出混合不完全。
因此，使用数字分析软件R-Flow的分析结果显示，通过在区域的中心点P出现之前喷出横向流，可以获得良好的混合性能，上述的区域为在混合室中通过成直线流形成旋涡粘度的区域。而且，从实验结果和模拟结果可以明显看出，在高压和高流速情形下，观察到有非常有限的单个点，显示其混合性能达到最大程度。
(实施例2)实施例2为用减小至大约实施例1的1/4的成直线流A的喷射流速进行的测试。
即，实施例1显示了以大约233m/秒的高流速喷出成直线流A的实例，并且由于成直线流A在实施例1中为高速流，除了硝酸银水溶液和卤素盐水溶液的反应热以外，还观察到了由于液-液摩擦而生成的摩擦热。
因此在实施例2中，将成直线流A的喷射流速从大约233m/秒降低至大约58m/秒。除成直线流A的喷射流速以外的其它项与实施例1中的相同。
令人惊奇地，结果显示，即使成直线流A的喷射流速降低至实施例1的大约1/4，但形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为7.6nm并具有良好的单分散性，这与实施例1的结果相比是一个很好的结果。尽管未显示出来，但与实施例1的情形一样，在实施例2中也用数字分析软件R-Flow进行了原因分析。结果显示，尽管旋涡粘度C的大小与实施例1相比较小，但在混合室的后半段之后观察到了成直线流和横向流完全混合的混合完全区域。
即使成直线流A的喷射流速被降低但卤化银乳剂粒子的平均粒径也保持较小的一个可能的原因是，由于本发明的静态混合设备12利用了旋涡粘度C，因此即使降低了成直线流A的流速也可以保持较高的混合性能。另一个可能的原因是，当成直线流A较快时可立即形成精细粒子，但同时会出现由于摩擦热而导致的Ostwald熟化，导致粒径与低速时的情形类似。
如上所示，实施例1和2的结果证明，如在本发明的卤化银乳剂粒子形成设备的情形下，使用利用旋涡粘度C的静态混合设备12，可以在混合硝酸银水溶液和卤素盐水溶液时减小摩擦热，防止气穴的生成，并使混合和反应有效地进行，在静态混合中优化了混合状态，由此形成了小粒径的、具有良好单分散性的卤化银乳剂粒子。
特别是，如实施例2的结果所示，即使降低了成直线流的喷射流速，也可以获得良好的混合性能。
(实施例3)分散目标物的制备使用如表1所示的溶液1和2以及实施例1所述的混合设备，形成ZnS精细粒子A。
表1
将溶液1以喷射流的形式经图2的第一喷嘴34引入到混合器中。溶液1(成直线流)在引入时的流速设定为360m/秒。同时，经第二喷嘴36将溶液2引入。溶液2(横向流)在引入时的流速设定为3.6m/秒。而且，如在实施例1中的情形，作为对比例，以与ZnS精细粒子A相同的方式形成ZnS精细粒子B，所不同的是使用了第一喷嘴与第二喷嘴相隔8mm的混合设备。
对粒径和粒径分布的评价用透射电子显微镜对所得的精细粒子进行照相，通过每大约150个精细粒子测定平均粒径和粒径分布。表2中列出了粒径以及以差异系数表示的粒径分布。
表2
由表2的结果可以明显看出，本发明成功地得到了与对比例相比尺寸较小的半导体精细粒子，且这些粒子具有单分散性。
第二实施方案对于第一实施方案的成直线流，第二实施方案采用了薄膜型，剩余的构造与第一实施方案的完全相同，因此省略了其解释，将只对实施例作出说明。
(实施例4)实施例4是用图2所示的静态混合设备、以设定为大约223m/秒的成直线流A的喷射流速、以及高浓度的卤素盐水溶液和硝酸银水溶液进行的测试。
即，静态混合设备12的构造是，设置有配有直径为0.2mm的第一管口30的第一喷嘴34，第一管口30在混合器22的一端引入绳型成直线流A，混合器22中形成圆柱体长3mm以及长度为20mm的混合室20，混合室20在混合器22的另一端与配有直径为1.2mm的第三管口38的排出管26相连。然后，事先用上述的数字分析软件R-Flow进行模拟，以把握旋涡粘度C将要出现的区域，找到该中心点P(见图3)，包括直径为0.6mm的第二管口32的第二喷嘴36被设置在从该点P距离在第一喷嘴侧上的第一喷嘴34的出口0.5mm的位置。作为从第一喷嘴34喷出的湍流形式的成直线流A，在室温(25℃)下，将2.2摩尔/L(含1％的明胶作为保护胶体，液体的粘度为10Cp)的溴化钾水溶液喷入到混合室20中，作为从第二喷嘴36喷出的湍流形式的横向流B，在室温(25℃)下，将2.2摩尔/L的硝酸银水溶液喷入到混合室20中。而且，成直线流A的喷射流速设定为大约233m/秒，喷射压力设定为大约30MPa，横向流B的喷射流速设定为大约25m/秒，其喷射压力设定为大约0.27MPa。
然后，用液氮深度冷冻形成卤化银乳剂粒子，并用电子显微镜测定其粒径。结果，卤化银乳剂粒子的平均粒径为10.5nm。
而且，测定了从排出管26排出的由混合和反应所得的液体的温度，结果证实，由于反应粘度和摩擦热，与卤素盐水溶液和硝酸银水溶液在喷入混合室20之前的温度相比，有大约7℃的温度升高。
(实施例5)实施例5是通过从第一喷嘴34中喷出薄膜型成直线流A而进行的测试，其中成直线流A的喷射流速降低到实施例1的大约1/10，卤素盐水溶液和硝酸银水溶液的浓度降低到实施例1的大约1/2。
为形成薄膜型成直线流A，第一喷嘴34的第一管口30为如图6(a)～6(c)所示的狭缝型，狭缝型管口的尺寸设定为0.6mm厚和2.0mm宽。而且，成直线流A的喷射流速被降低至大约22m/秒，横向流B的喷射流速被降低至大约15m/秒，以使其不破坏成直线流A的薄膜。然后，作为从第一喷嘴34喷出的湍流形式的成直线流A，在室温(25℃)下，将1.0摩尔/L(含1％的明胶作为保护胶体，液体的粘度为10Cp)的溴化钾水溶液喷入到混合室20中，作为从第二喷嘴36喷出的湍流形式的横向流B，在室温(25℃)下，将1.0摩尔/L的硝酸银水溶液喷入到混合室20中。
结果，测定了从排出管26排出的由混合和反应所得的液体的温度，结果证实，与卤素盐水溶液和硝酸银水溶液在喷入混合室20之前的温度相比，仅有大约1℃的温度升高。尽管成直线流A的流速被降低，但形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径仍有8.5nm这么小，并具有明显的单分散性。
(实施例6)实施例6为一测试，它进行的条件是，薄膜型成直线流A的喷射流速与实施例5的同样低，卤素盐水溶液和硝酸银水溶液的浓度保持与实施例1同样高。
也就是，作为从第一喷嘴34喷出的湍流形式的成直线流A，在室温(25℃)下，将2.2摩尔/L(含1％的明胶作为保护胶体，液体的粘度为10Cp)的溴化钾水溶液喷入到混合室20中，作为从第二喷嘴36喷出的湍流形式的横向流B，在室温(25℃)下，将2.2摩尔/L的硝酸银水溶液喷入到混合室20中。而且，假定横向流B的第二喷嘴36的位置与实施例2的相同，计算第一喷嘴34的狭缝型管口的尺寸，使得旋涡粘度C将达到最大化，并设定为0.58mm厚和2.0mm宽。
当测定从排出管26排出的由混合和反应所得的液体的温度时，证实与卤素盐水溶液和硝酸银水溶液在喷入混合室20之前的温度相比，仅有大约2℃的温度升高。形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径有8.6nm这么小，并具有明显的单分散性。
从上述实施例4～6的结果证实，对于成直线流A采用平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流，即使在较低的喷射流速下，也可以形成尺寸足够小的卤化银乳剂粒子。而且，实施例3的结果显示，即使成直线流A的喷射流速较低，并使用高浓度的卤素盐水溶液和硝酸银水溶液，对于成直线流A通过采用平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流，也可以形成足够小的卤化银乳剂粒子。
第三实施方案以这样的方式构划第三实施方案，即以横向流的形式喷出另一种液体，该横向流在喷出成直线流的第一喷嘴的一中点处，基本上以直角的形式与成直线流交叉并与成直线流合并，然后将被横向流夹带的成直线流喷入到直径比第一喷嘴大的混合室中。
图10是卤化银感光材料生产线的概念图，该生产线设置有按照本发明的第三个实施方案的卤化银乳剂粒子形成设备。
卤化银感光材料生产线10包括形成卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的成核步骤，以及通过使在成核步骤中形成的精细颗粒核与生长用的卤化银乳剂粒子接触的、使精细颗粒核生长的核生长步骤。然后，将为本发明的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备112，设置于成核步骤中，并将配有加热夹套14的生长罐16设置于核生长步骤中。
在静态混合设备112中，使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y混合并立即相互反应，形成由混合和反应得到的、包括卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的液体Z，并将其立即送入生长罐16中。送入生长罐16的精细颗粒核在生长用的卤化银乳剂粒子溶液中被搅拌器18搅拌的同时，经Ostwald熟化而生长。在该核生长步骤中，也期望使用与形成卤化银乳剂粒子用的成核步骤中所用相同的静态混合设备。
图11为说明按照本发明的静态混合设备112结构的概念图。
如图11所示，静态混合设备112包括第一喷嘴134，该喷嘴喷出作为湍流形式的成直线流A的卤素盐水溶液Y，喷出作为横向流B的硝酸银水溶液X的第二喷嘴136，所述横向流B在第一喷嘴134的中点处基本上以直角与成直线流A交叉，以与成直线流A合并，配有混合室120的混合器122，所述混合室120喷出被横向流B夹带的成直线流A，以使硝酸银水溶液X与卤素盐水溶液Y混合并相互反应，以及从混合室120排出由混合和反应所得的液体的排出管126。第一喷嘴134被设计为喷出卤素盐水溶液Y，第二喷嘴136被设计为喷出硝酸银水溶液X，但也可以将两种液体切换。而且，排出口126也可以连接到混合器122的侧边，若它至少靠近混合器122的另一端的话。
第一和第二喷嘴134和136是通过下述形成的，即在连接于混合器122一端开口的块状管口材料123中，一体地对成直线流A的第一管口130和横向流B的第二管口132进行开孔。然后，将引入卤素盐水溶液Y至第一管口130的第一导管124与管口材料123连接，并将引入硝酸银水溶液X至第二管口132的第二导管128与管口材料123连接。
在该情形下，在块状管口材料123中对第一和第二管口130和132进行开孔的方法、管口材料123的材料、和为第一导管124和第二导管128配置的压力部分，与第一实施方案中的相同。至于第一管口130，管口直径可以在管口长度W的整个长度上相同(见图13)，但是对于连接第一喷嘴134和第二喷嘴136的结构，形成第一喷嘴34的第一管口130的长度W需要尽可能地设定得长些，例如大约为5mm。因此，为了减小第一管口130的压力降阻力，优选朝管口的出口方向增加第一管口130的管口直径。以这种方式，不但减小了压力降阻力，而且在直径扩大的位置连接了第二管口132，这也便利于开孔方法。
然后，作为横向流B将硝酸银水溶液X从第二喷嘴136喷入到混合室120中，该横向流在第一喷嘴134的中点处基本上以直角与成直线流A交叉，卤素盐水溶液Y作为湍流形式的成直线流A从所述第一喷嘴134中喷出，上述横向流B与成直线流A合并，然后被横向流B夹带的成直线流A被喷入到直径比第一喷嘴134大的混合室120中，使卤素盐水溶液Y与硝酸银水溶液X混合并反应，并将由混合和反应得到的液体从直径比混合室120小的排出管126中排出。
这一混合反应想要达到高混合效率，它是通过用夹带有湍流形式的高速成直线流A的夹带流，将从基本上垂直于成直线流A的方向喷出的横向流B合并，将该流体从第一喷嘴134喷入到混合室120中，并因此利用当湍流形式的成直线流A与横向流B混合时出现的较大的旋涡粘度，并以这样的方式形成混合室120、第一和第二喷嘴134和136、以及静态混合设备112的排出管126，使其具有下述关系。
即，如图11所示，由于旋涡粘度需要在混合室120中形成，因此混合室120的圆柱体直径D1要大于第一喷嘴134的管口直径D2和第二喷嘴136的管口直径D3。将成直线流A喷入到混合室120中的第一喷嘴134的直径是特别重要的，混合室120的直径D1与第一喷嘴134的管口直径D2的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。
而且，必须保证混合室120的长度L足以在混合室120中形成最大旋涡粘度C，但若该长度L太长，则由混合和反应得到的液体Z可能会残留在混合室120中或者向后流动，导致对卤化银粒子的微小化和单分散性的不利影响。因此，混合室120的长度L优选为第一喷嘴134至对应于最大旋涡粘度C的P点(见图12)距离的2～5倍，更优选2～3倍。
而且，当液体从较小直径的第一喷嘴134和第二喷嘴136喷入到较大直径的混合室120中时，可能导致气穴，这种气穴导致在混合室120中形成气-液界面，导致降低了混合效率。因此，为利用旋涡粘度C提高混合效率，必须在混合室120中防止形成任何气-液界面。因此如图11所示，必须通过第三管口138使排出管126的直径D4变窄，使其小于混合室120的圆柱体直径D1，并用增高的混合室120压力混合液体。这消除了气穴并进一步提高了混合效率。为减小在对混合无贡献的排出管126中的部分的停留时间，优选使混合室120中的出口变窄，减小较小内径的排出管126的长度，上述内径小于至少混合室120的圆柱体直径D1，并将排出管与生长罐16相连接。
当没有形成粘度C的混合室120存在，或者当第一喷嘴134和第二喷嘴136之间的位置关系不适当时，就需要相当长的混合空间，这使得成直线流A在被横向流B混合夹带之前从混合点被取出，其中所述横向流B已经在某些中点处被加入或者完全混合，这将增加最先混合的部分与最后混合的部分之间的时间间隔，增大卤化银乳剂粒子的粒径分布。
而且，硝酸银水溶液X以横向流B从第二喷嘴136被喷出，该横向流B在第一喷嘴134的中点基本上以直角与成直线流A交叉，上述第一喷嘴134将作为湍流形式的成直线流A的卤素盐水溶液Y喷出，使横向流B与成直线流A合并。在这种情形下，若横向流B至少主要地由垂直速度矢量部分构成，那么横向流B不一定必须与成直线流A以90°角交叉。因此，对于利用旋涡粘度的混合反应，在形成于混合室120中的旋涡粘度C达到最大化之前的位置，或者在成直线流A的最大流速被降低至1/10之前的位置将横向流B喷向成直线流A是很重要的，并且可以通过使用上述的“R-Flow”，来把握旋涡粘度C达到最大化的混合室120的位置。在该情形下，由图12可以明显看出，旋涡粘度C达到最大化的位置不是一个点，而是某一区域，因此可以将旋涡粘度C的最大位置设定为P点，该点是旋涡粘度C的基本上中心点。因此，第二喷嘴136可设置在P点之前，或者第二喷嘴136的位置可设置在混合器122的侧边，但是作为第一喷嘴134和第二喷嘴136之间最后的位置关系，第二喷嘴136应与第一喷嘴134的中点相连。以这样的方式，不仅可以满足横向流B应在旋涡粘度C达到最大化之前的位置被喷向成直线流A的条件，而且可以在成直线流A的流速减慢之前喷出横向流B，并防止在混合室120中出现卤素盐水溶液Y或者硝酸银水溶液X的浓度分布。因此，可以进一步提高卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X之间的混合和反应性能。
而且，为使横向流B易于与成直线流A合并且被成直线流A夹带，优选横向流B的喷射流速等于或低于成直线流A的喷射流速，更具体地，横向流B的喷射流速与成直线流A的喷射流速之比优选为0.05～0.4，更优选0.1～0.3。
而且，成直线流A或横向流B的喷射流形状可以是绳型薄膜喷射流型，但优选采用薄膜型作为成直线流A或横向流B的喷射流形状，并以这样的方式喷出薄膜横向流B，即横向流B基本上以直角与成直线流A的薄膜平面交叉。这使得可以增加由成直线流A产生的夹带界面或者由横向流B产生的夹带界面的面积，使成直线流A易于夹带横向流B。
图14(a)～14(c)说明当成直线流A或横向流B的喷射流形状为绳型并且线性第二管口132在中点处与线性第一管口130相连时管口的形状。另一方面，图15(a)～15(c)说明当成直线流A或横向流B的喷射流形状为薄膜型并且狭缝型第二管口132在中点处与狭缝第一管口130相连时管口的形状。图中的每一个(a)显示的均是从管口的一端观察到的管口，每一个(b)均为管口的纵向剖面图，每一个(c)均为横截面图。
至于图15(a)～15(c)所示的狭缝型管口，如在第一实施方案中所述的那样使用等式(1)。
下面将说明使用上述的架构中的静态混合设备112的制备卤化银乳剂粒子的方法。
将硝酸银水溶液X作为横向流B在中点处从第二喷嘴136喷出，在上述中点处卤素盐水溶液Y作为湍流形式的成直线流A从第一喷嘴134被喷入到混合室120中。以这种方式，成直线流A和横向流B在第一喷嘴134中合并，且成直线流A以这样的方式从第一喷嘴134中被喷入到混合室120中，即成直线流A夹带了横向流B，成直线流A和横向流B之间的旋涡粘度C出现在混合室120中，并且该旋涡粘度C使混合和反应有效地进行。在混合室120中由混合和反应得到的液体Z从排出管126中排出，所述排出管126具有直径比混合室120的圆柱直径小的第三管口138。
由此，以这样的方式架构按照本发明的卤化银乳剂粒子的生产方法，即成直线流A从第一喷嘴134被喷入到混合室120中，使得成直线流A夹带了导致旋涡粘度C的横向流B，所述旋涡粘度C在混合室120中用横向流B覆盖了成直线流A，因此与使各流体在非常窄的管路如通常的T-型或Y-型管中相互碰撞的情形相比，可以提高混合和反应性能。
而且，将硝酸银水溶液X作为横向流B从第二喷嘴136喷入到混合室120中，所述横向流B在在第一喷嘴134的中点处基本上以直角与成直线流A交叉，其中卤素盐水溶液Y作为成直线流A从第一喷嘴134中喷出，且所述横向流B与成直线流A合并，因此可以在成直线流A的流速减慢之前喷出横向流B，并防止在混合室120中出现卤素盐水溶液Y或者硝酸银水溶液X的浓度分布。当在管口单元123中形成第二喷嘴136在第一喷嘴134的中点处被相连的结构时，可以通过对金刚石开孔形成这种结构，但这样的加工成本非常高，或者难以形成预定管口直径的结构。然而，即使从第一喷嘴134喷入混合室120的喷射流速明显较小，与成直线流A和横向流B喷入混合室120的第一实施方案中所述的情形相比，本发明仍可保持良好的混合性能。这就不必形成金刚石管口单元123，使得可以使用具有良好加工性能且材料成本低的管口单元123，并可以拓宽管口单元123的选择范围，上述低成本材料例如为进行上述硬度处理的各种金属，金属合金或陶瓷。
而且，即使使用第二喷嘴136在第一喷嘴134的中点处被相连的结构，本发明也可以减小成直线流A和横向流B的喷射流速，由此可抑制由成直线流A和横向流B之间的液-液摩擦所生成的热。由此，几乎不产生Ostwald熟化。
而且，通过对成直线流A采用薄膜形状并以这样的方式喷出薄膜型横向流B，即横向流B基本上以直角与成直线流A的薄膜平面交叉，本发明可以增加由成直线流A产生的夹带界面的面积，以及由横向流B产生的夹带界面的面积，所述横向流B使成直线流A可以精确地夹带横向流B。
(实施例7)基于本发明第三实施方案的实施例7为使用图11所示的静态混合设备进行的测试。
即在静态混合设备112中，在混合器122的一端设置管口单元123，所述混合器122中形成圆柱体直径为3mm、长为20mm的混合室120，在该管口单元123中，对产生湍流形式的成直线流A的、长度W为5mm、直径为0.4mm的第一管口130进行开孔以形成第一喷嘴134，并在第一管口130的出口前1.5mm的位置，对直径为0.6mm的第二管口132进行开孔，使其与第一管口130相连以形成第二喷嘴136。而且，相对于第一和第二喷嘴134和136，连接有配有直径为1.2mm的第三管口138的排出管126。然后，将1.0摩尔/L的溴化钾水溶液(含2％明胶作为保护胶体)以大约25m/秒的流速，在第一喷嘴134的中点处从第二喷嘴136中喷出，其中1.0摩尔/L的硝酸银水溶液X通过第一喷嘴134以大约60m/秒的流速流出。
另一方面，对比例为使用图16中的、将成直线流A和横向流B喷入到混合室中的静态混合设备进行的测试。
在对比例中，在混合器5的一端设置有直径为0.2mm的管口的第一喷嘴1，所述混合器5中形成圆柱体直径为3mm、长度为20mm的混合室2，将作为湍流形式的成直线流A的、1.0摩尔/L的硝酸银水溶液X，以大约200m/秒的流速，从第一喷嘴1喷入到混合室2中。在混合室2中距离第一喷嘴1的出口10mm的位置上，设置喷出作为横向流B的卤素盐水溶液Y的第二喷嘴3，将1.0摩尔/L的溴化钾水溶液(含2％明胶作为保护胶体)以大约25m/秒的流速从第二喷嘴3中喷出。而且，相对于混合器5的喷嘴部分，连接有直径为1.2mm的排出管4。
用液氮将使用实施例和对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子进行深度冷冻，并用电子显微镜测定它们的粒径。
结果，通过基于本发明第三实施方案的实施例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为8.2nm，并显示明显的单分散性。另一方面，通过对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为8.6nm，并显示比实施例差的单分散性。
而且，按照实施例，引入到第一喷嘴134和第二喷嘴136中的硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y的温度为20℃，在排出管126处的液体温度为22℃，即温度升高2℃。相反，按照对比例，输送至第一喷嘴1和第二喷嘴3的硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y的温度为20℃，在排出管4处的液体温度为26℃，即温度升高6℃。这表明该实施例能够抑制由液-液摩擦引起的加热。
而且，用上述的数字分析软件R-Flow对实施例和对比例进行原因分析。作为分析项目，分析了喷射流速、喷射压力、旋涡粘度和混合状态。作为该分析的方法，使用动态区域分割法以建立网络，使用SIMPLE作为分析算法，使用k-ε法作为湍流模型。
结果，在实施例和对比例的混合室中出现的旋涡粘度C相等，但被证实，尽管在实施例情形的混合室中未出现旋涡，但在对比例中出现了旋涡。
而且，在实施例的情形中，尽管从第一喷嘴134中喷出的喷射流速减小到略小于对比例的1/3，但在混合室120中的混合状态却等同于对比例的。
第四实施方案本发明的第四实施方案是以这样的方式架构的，即从混合室的一端向另一端，将至少两个基本上平行的湍流形式的成直线流喷入混合室中。
图17是卤化银感光材料生产线10的概念图，该生产线设置有按照本发明的卤化银乳剂粒子形成设备。
卤化银感光材料生产线10包括形成卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的成核步骤，以及通过使在成核步骤中形成的精细颗粒核与生长用的卤化银乳剂粒子接触的、使精细颗粒核生长的核生长步骤。然后，将为本发明的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备212，设置于成核步骤中，并将配有加热夹套14的生长罐16设置于核生长步骤中。
在静态混合设备212中使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y混合并立即相互反应，以形成由混合和反应得到的、包括卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的液体Z，并将其立即送入生长罐16中。送入生长罐16的精细颗粒核在生长用的卤化银乳剂粒子溶液中被搅拌器18搅拌的同时，经Ostwald熟化而生长。在该核生长步骤中，优选使用与形成卤化银乳剂粒子用的成核步骤中所用相同的静态混合设备。
图18和19为用横切面图(图18)和纵向剖面图(图19)说明按照本发明的静态混合设备212结构的概念图。
如图18和19所示，在静态混合设备212中，管口单元223连接于其中形成圆柱形混合室220的混合器222一端的开口，所述混合室220使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y被混合并相互反应，并在管口单元223中形成卤素盐水溶液Y所用的第一喷嘴234和硝酸银水溶液X所用的第二喷嘴236。然后，将硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y以湍流形式的两个成直线流A1和A2，从混合室220的一端向另一端喷入到混合室220中。而且，将从混合室220中排出在混合室220中由混合和反应得到的液体Z的排出管226，连接于混合器222的另一端。该实施方案将说明其中从第一喷嘴234中喷出卤素盐水溶液Y，并从第二喷嘴236中喷出硝酸银水溶液X的一个实施例，但也可以将两种液体转换。而且，排出管226也可以连接到混合器222的侧边，若它靠近混合器222的另一端的话。
第一和第二喷嘴234和236是通过下述形成的，即在邻近混合器222的块状管口单元223中，一体地对为两个成直线流A1和A2所用的第一管口230和第二管口232进行开孔。然后，将引入卤素盐水溶液Y至第一管口230的第一导管224与管口单元223连接，并将引入硝酸银水溶液X至第二管口232的第二导管228与管口单元223连接。
在该情形下，在块状管口单元223中对第一和第二管口230和232进行开孔的方法、管口单元223的材料、为第一导管224和第二导管228配置的压力设备，与第一实施方案中的相同。
然后，从混合室220的一端向另一端，将作为湍流形式的两个成直线流A1和A2的卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X，从第一喷嘴234和第二喷嘴236喷入到混合室220中，并通过使由这两个成直线流A1和A2形成的两个旋涡粘度C和D重叠(见图20和21)，使卤素盐水溶液和硝酸银水溶液混合并立即相互反应，以形成包括卤化银乳剂粒子的、由混合和反应得到的液体Z。
通过使旋涡粘度C和D的最大部分重叠，这种混合和反应提供了高混合效率，其中所述旋涡粘度C和D是在混合室220中，以使重叠区域最大化的方式，由两个湍流形式的高速成直线流A和B形成的。
因此，以这样的方式形成混合室220、第一和第二喷嘴234和236、以及静态混合设备212的排出管226，使其具有下述关系。
即，必须在混合室220中形成旋涡粘度，并且形成的混合室220的圆柱体直径D1必须大于第一喷嘴234的管口直径D2和第二喷嘴236的管口直径D3。更具体地，混合室220的直径D1与第一喷嘴234的导口直径D2的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。类似地，混合室220的圆柱体直径D1与第二喷嘴236的导口直径D3的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。
而且，优选成直线流A1和A2在被喷入到混合室220中之后不立即相互碰撞，并且在混合室220中由两个成直线流A1和A2重叠形成两个旋涡粘度C和D的面积E应最大化。这需要成直线流A1和A2被基本上相互平行地设置。在这种情形下，与图21所示的不同，第一喷嘴234不一定与第二喷嘴236完全平行，如图20所示，优选它们非相互平行地排列，使得成直线流A1和A2的间距向着它们的末端逐渐减小。以非平行的方式排列喷嘴，可以获得最大的旋涡粘度C和D重叠的面积，或者也可以是完全相互重叠两个粘度C和D的面积。因此，必须知道旋涡粘度C和D达到最大化的位置。可以通过进行如在前面第一实施方案中所述的模拟，来确定旋涡粘度C和D达到最大化的位置。也就是说，可以调节相互间非平行排列的第一喷嘴234和第二喷嘴236的取向，使得旋涡粘度C和D相互重叠的面积增加。在该情形下，如从图20和21所领会的，旋涡粘度C和D达到最大化的位置不是一个点，而是具有一定的面积，因此假定旋涡粘度C和D达到最大化的位置是点P1和P2，这两个点为粘度C和D的基本上中心点，可以确定相互间非平行排列的第一喷嘴234和第二喷嘴236的取向，使得点P1和P2逐渐接近。再者，另一种确定点P1和P2的方法如下按照由上述的数字分析软件的分析，缘于成直线流A1和A2的旋涡粘度C和D达到最大化之处的点P1和P2，与成直线流A1和A2的流速有关，并基本上对应于成直线流A1和A2的最大流速(通常为在第一或第二喷嘴处的流速)降低至1/3处的位置。因此，通常可以计算成直线流A1和A2的最大流速降低至1/3处的位置，并确定点P1和P2。因此，在旋涡粘度C和D达到最大化的位置使旋涡粘度C和D重叠，不仅具有在液-液界面处提高接触效率并提高混合/反应性能的效果，而且具有抑制由成直线流A1和A2之间的碰撞产生的液-液摩擦所导致的热的效果。
而且，还必须保证必要的在混合室220中形成最大旋涡粘度C和D的混合室220的长度L(见图18)，但是若它太长，则由混合和反应得到的液体Z可能留在混合室220中或者向回流动，导致对降低卤化银粒子的大小或单分散性的不利影响。因此，混合室220的长度L优选为从第一喷嘴234和第二喷嘴236至旋涡粘度C和D的最大化位置处的点P1和P2间距离的2～5倍，更优选2～3倍。
而且，当液体从较小直径的第一喷嘴234和第二喷嘴236喷入到较大直径的混合室220中时，可能导致气穴，这种气穴导致形成气-液界面，导致降低了混合效率。因此，为利用旋涡粘度C和D提高混合效率，必须在混合室220中防止形成任何气-液界面。因此如图18所示，必须通过第三管口238使排出管226的直径D4变窄，使其小于混合室220的圆柱体直径D1，并用增高的混合室220压力混合液体。这消除了气穴并进一步提高了混合效率。为减小在对混合无贡献的排出管226中的部分的停留时间，优选使混合室220中的出口变窄，减小较小内径的排出管226的长度，上述内径小于至少混合室220的圆柱体直径D1，并将排出管与生长罐16相连接。
当没有形成旋涡粘度C和D的混合室220存在时，流体的完全混合就需要相当长的混合空间，这将增加先混合的部分与最后混合的部分之间的距离，增大卤化银乳剂粒子的粒径分布。
而且，通过第一和第二管口230和232来控制从第一喷嘴234和第二喷嘴236进入混合室220的喷射流的形状，该喷射流的形状影响混合性能。因此，适宜地按照混合和反应的目的，优选使用形成各种喷射流形状的管口，如绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流。例如，在数量级为毫秒的非常高反应速度的情形下，必须喷出两个成直线流A1和A2以及横向流B，使得旋涡粘度C和D在可能的最窄范围内立即达到最大化，并优选形成绳型喷射流的管口。另一方面，当反应速度相对较低时，优选喷出成直线流A1和A2，使得旋涡粘度C和D在可能的最宽范围内达到最大化，由此增加由成直线流A1和A2产生的液-液界面的面积，在该情形下，优选形成薄膜喷射流的管口。而且，在反应速度介于毫秒级非常高反应速度和相对较低反应速度之间的中等反应速度的情形下，优选形成锥形喷射流的管口。
图22(a)～22(c)、23(a)～23(c)、24(a)～24(c)和25(a)～25(c)分别说明了形成绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流和扇形薄膜喷射流的管口，并且图中的每一个(a)显示的均是从管口的一端观察到的管口，每一个(b)均为管口的纵向剖面图，每一个(c)均为横切面图。
图22(a)～22(c)显示的是将两个直绳型成直线流A1和A2喷入混合室220的管口，并在管口单元223中形成两个绳型薄的第一和第二管口230和232。图23(a)～23(c)显示的是将两个锥形成直线流A1和A2喷入混合室220的管口，并在管口单元223中形成两个漏斗型的、具有开口端的第一和第二管口230和232。图24(a)～24(c)显示的是将两个薄膜基本上平行的成直线流A1和A2喷入混合室220的管口，并在管口单元223中形成两个矩形狭缝型的第一和第二管口230和232。在该情形下，如图24(a)～24(c)所示，更优选形成第一和第二管口230和232，使得成直线流A1和A2的薄膜平面相互面对，因为这将增加液-液界面的面积。图25(a)～25(c)显示的是将两个扇形薄膜且基本上平行的成直线流A1和A2喷入混合室220的管口，在管口单元223中形成端部以扇形扩大的的第一和第二管口230和232。
至于图24(a)～24(c)所示的狭缝型第一管口230，如在第一实施方案中所述使用等式(1)。
下面将说明使用上述构造形式的静态混合设备212的形成卤化银乳剂粒子的方法。
将卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X以湍流形式的基本上平行成直线流A1和A2，从第一喷嘴234和第二喷嘴236喷入到圆柱体直径D1比管口直径D2和D3大的混合室220中。以这种方式，通过以旋涡粘度C和D的重叠面积E最大化的方式，使由成直线流A1导致的旋涡粘度C和由成直线流A2导致的旋涡粘度D重叠，由此使两种溶液混合并立即相互反应，并从排出管226中排出由混合和反应得到的液体Z。
对于使用这种旋涡粘度C和D的混合和反应，有两种方法提高在混合室220中的混合和反应性能。
第一种方法是，以绳型高速流喷出成直线流A1和A2，使得旋涡粘度C和D在可能的最窄范围内立即达到最大化。为此，优选使用形成图22(a)～22(c)中的绳型喷射流的第一和第二管口230和232，作为第一和第二喷嘴234和236的第一和第二管口230和232。
从混合的角度考虑，成直线流A1和A2优选为高速流，但为了控制反应产物具有所需的粒径和粒径分布，必须考虑由高速流体产生的液-液摩擦热对反应的影响。作为这样的措施，有效的是事先降低反应液体的温度，或者对于加料管、管口部分、混合室部分和排出部分采用双层结构以使这些部分冷却，或者这二者都采用。而且，由于高速流是由按照喷射流速和第一和第二管口230和232的内径所加的喷射压力确定的，所以产生较大的流速需要减小第一和第二管口230和232的内径并提高对液体的压力。因此，流速越快，第一和第二管口230和232的磨损问题越严重，但这可以通过使用具有良好耐磨性的金刚石等加以解决。
第二种方法是以薄膜喷射流形状形成成直线流A1和A2，以提高由成直线流A1和A2产生的液-液界面的面积。为此，优选使用图24(a)～24(c)和图25(a)～25(c)中形成平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流的第一和第二管口230和232，作为喷出成直线流A1和A2的第一和第二喷嘴234和236的第一和第二管口230和232。由于这第二种方法可以获得大的旋涡粘度面积，因此即使成直线流A1和A2的喷射流速小于绳型流体的，也可以得到良好的混合性能。这提高了第一和第二管口230和232的耐久性，这使得管口可以用具有良好加工性的金属、金属加工的产品和陶瓷等制造，并且减小成直线流A1和A2的流速抑制了摩擦热的生成，这使得可以形成更精细的卤化银乳剂粒子。
(实施例8)实施例8是使用图18和19所示的静态混合设备212进行的测试。
即，在静态混合设备212中，在其中形成圆柱体直径为3mm、长为20mm的混合室220的混合器222的一端设置管口单元223，在该管口单元223中对喷出两种湍流形式的成直线流A1和A2的第一和第二管口230和232进行开孔，以形成第一和第二喷嘴234和236。第一和第二喷嘴234和236的直径均设定为0.4mm，从第一喷嘴234中以大约58m/秒的喷射流速喷出1.5摩尔/L的硝酸银水溶液X，并以大约58m/秒的喷射流速喷出1.5摩尔/L的溴化钾水溶液(含2％明胶作为保护胶体)。而且，相对于混合器222的喷嘴部分连接有排出口直径为1.2mm的排出管226。
另一方面，对比例是使用静态混合设备5进行的测试，将混合设备将图16所示的成直线流A和横向流B喷入到混合室2中，测试是在与图16所说明的相同的条件下进行的。
用液氮将使用实施例和对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子进行深度冷冻，并用电子显微镜测定它们的粒径。
结果，通过实施例的静态混合设备212形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为8.6nm，并显示明显的单分散性。另一方面，通过对比例的静态混合设备5形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为9.2nm，并显示比实施例大的粒径分布。
而且，按照实施例，引入到第一喷嘴234和第二喷嘴236中的硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y的温度为20℃，在排出管226处的液体温度为21.5℃，这意味着温度升高1.5℃。相反，按照对比例，输送至第一喷嘴1和第二喷嘴3的硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y的温度为20℃，在排出管4处的液体温度为26℃，即温度升高6℃。这显示出实施例可以更好地抑制由液-液摩擦产生的热。
而且，用上述的数字分析软件R-Flow对实施例和对比例进行原因分析。作为分析项目，分析了喷射流速、旋涡粘度和混合状态。作为该分析的方法，使用动态区域分割法以建立网络，使用SIMPLE作为分析算法，使用k-ε法作为湍流模型。
结果，尽管从第一喷嘴234和第二喷嘴236中喷出的喷射流速减小到大约略小于对比例的1/3，但在实施例的情形下，混合室220中的混合状态却要好于对比例的。
第五实施方案本发明的第五实施方案是以这样的方式架构的，即从混合室的一端向另一端，将至少两个面对的湍流形式的成直线流喷入混合室中。
图26是卤化银感光材料生产线10的概念图，该生产线设置有按照本发明的卤化银乳剂粒子形成设备。
卤化银感光材料生产线10包括形成卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的成核步骤，以及通过使在成核步骤中形成的精细颗粒核与生长用的卤化银乳剂粒子接触的、使精细颗粒核生长的核生长步骤。然后，将为本发明的卤化银乳剂粒子形成设备的静态混合设备312，设置于成核步骤中，并将配有加热夹套14的生长罐16设置于核生长步骤中。
静态混合设备312使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y混合并立即相互反应，以形成由混合和反应得到的、包括卤化银乳剂粒子的精细颗粒核的液体Z，并将其立即送入生长罐16中。送入生长罐16的精细颗粒核在生长用的卤化银乳剂粒子溶液中被搅拌器18搅拌的同时，经Ostwald熟化而生长。在该核生长步骤中，优选使用与形成卤化银乳剂粒子用的成核步骤中所用相同的静态混合设备。
图27是显示本发明的静态混合设备312结构的概念图。
如图27所示，在静态混合设备312中，将引入硝酸银水溶液X至混合室320的第一导管324与混合器322一端的开口相连，所述混合器322中形成使硝酸银水溶液X和卤素盐水溶液Y混合并相互反应的圆柱体混合室320，并将引入卤素盐水溶液Y至混合室320的第二导管328与另一端的开口相连。而且，在混合器322中央的开口中，连接有从混合室320中排出由在混合室320中混合和反应得到的液体Z的排出管326。
在第一导管324和第二导管328内的端部，设置有第一管口330和第二管口332，并以这样的方式在第一导管324和第二导管328中形成喷出湍流形式的成直线流A1和A2的第一喷嘴334和第二喷嘴336。本实施方案将说明这样的一个实施例，其中从第一喷嘴334喷出硝酸银水溶液X，从第二喷嘴336喷出卤素盐水溶液Y，但这两种液体也可以相互转换。
在该情形下，在块状管口单元323中对第一和第二管口330和332进行开孔的方法、管口单元323的材料、为第一导管324和第二导管328配置的压力设备，与第一实施方案中的相同。
然后，如从图28和29所领会到的，从混合室320的一端向另一端，将作为湍流形式的两个成直线流A1和A2的卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X，从第一喷嘴334和第二喷嘴336喷入到混合室320中，并通过使由这两个成直线流A1和A2形成的两个旋涡粘度C和D重叠，使卤素盐水溶液和硝酸银水溶液混合并立即相互反应，以形成包括卤化银乳剂粒子的、由混合和反应得到的液体Z。
以当粘度C和D分别达到最大化时使重叠面积E增长至可能的最大尺寸的方式，通过使旋涡粘度C和D重叠，这种混合和反应提供了高混合效率，其中所述旋涡粘度C和D是在混合室320中，由两个湍流形式的面对的高速成直线流A1和A2形成的。
因此，上述混合室320、第一和第二喷嘴334和336、以及静态混合设备312的排出管326以这样的方式形成，使其具有下述关系。
即，如图27所示，必须在混合室320中形成旋涡粘度C和D，并且形成的混合室320的圆柱体直径D1必须大于第一喷嘴334的管口直径D2和第二喷嘴336的管口直径D3。更具体地，混合室320的直径D1与第一喷嘴334的管口直径D2的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。类似地，混合室320的直径D1与第二喷嘴336的管口直径D3的尺寸比范围优选为1.1～50倍，更优选1.1～20倍。
而且，优选成直线流A1和A2在被喷入到混合室320中之后不立即相互碰撞，并且优选在混合室320中由两个成直线流A1和A2重叠形成两个旋涡粘度C和D的面积E最大化。为此，优选适当地设定面对的第一喷嘴334和第二喷嘴336之间的距离L，换句话说也就是混合室320的长度。因此，适当地设定第一喷嘴334和第二喷嘴336之间的距离L，使得可以可靠地增加最大化的旋涡粘度C和D相互重叠的面积E，并且也可以使得两个旋涡粘度C和D基本上完全相互重叠。因此，必须知道旋涡粘度C和D达到最大化的位置。至于旋涡C和D达到最大化的混合室320的位置，可以通过进行如在前面第一实施方案中所述的模拟，来确定第一喷嘴334至旋涡粘度C的距离和第二喷嘴336至旋涡粘度D的距离。在该情形下，如从图28和29所领会的，旋涡粘度C和D达到最大化的位置不是一个点，而是具有一定的面积。因此假定旋涡粘度C和D达到最大化的位置是点P1和P2，这两个点为粘度C和D的基本上中心点，当点P1与P2匹配时，可以将第一喷嘴334和第二喷嘴336之间的距离L确定为第一喷嘴至点P1之间和第二喷嘴至点P2之间距离的总和。再者，另一种确定点P1和P2的方法如下按照由上述的数字分析软件的分析，缘于成直线流A1和A2的旋涡粘度C和D达到最大化之处的点P1和P2，与成直线流A1和A2的流速有关，并基本上对应于成直线流A1和A2的最大流速(通常为在第一或第二喷嘴处的流速)降低至1/10处的位置。因此，也可以计算成直线流A1和A2的最大流速降低至1/10处的位置，来确定点P1和P2。因此，在旋涡粘度C和D达到最大化的位置使旋涡粘度C和D重叠，不仅具有在液-液界面处提高接触效率并提高混合/反应性能的效果，而且具有抑制由成直线流A1和A2之间的碰撞产生的液-液摩擦所导致的热的效果。
而且，当液体从较小直径的第一喷嘴334和第二喷嘴336喷入到较大直径的混合室320中时，可能导致汽穴，这种汽穴导致在混合室320中形成气-液界面，导致降低了混合效率。因此，为利用旋涡粘度C和D提高混合效率，必须在混合室320中防止形成任何气-液界面。因此如图27所示，必须通过第三管口338使排出管326的直径D4变窄，使其小于混合室320的圆柱体直径D1，并用增高的混合室320压力混合液体。这消除了汽穴并进一步提高了混合效率。然而，即使通过借助第三管口338使排出管326变窄来增加混合室320的压力，也不能完全消除汽穴，因此采用可使由混合和反应得到的液体Z很容易地排入排出管，并且没有死角空间存在以防止由汽穴产生的细小气泡聚集成为大气泡的结构是很重要的。为此，如图28所示，不采取将排出管326与混合室320连接并借助第三管口338使排出管326变窄的方式，而是更优选，如图29所示，从增加旋涡粘度出现的面积的角度考虑，将混合室320制成T-型管状，在混合室320中形成排出管320A，并将设置有第三管口338的排出管与该排出管320A相连。为减小在对混合无贡献的排出管326中的部分的停留时间，优选使排出管326的长度减小，并将其与生长罐16相连接。
当没有形成旋涡粘度C和D的混合室320存在时，流体的完全混合就需要相当长的混合空间，这将增加先混合的部分与最后混合的部分之间的距离，增大卤化银乳剂粒子的粒径分布。
而且，通过第一和第二管口330和332来控制从第一喷嘴334和第二喷嘴336进入混合室320的喷射流的形状，该喷射流的形状影响混合/反应性能。因此，适宜地按照混合和反应的目的，优选使用形成各种喷射流形状的第一和第二管口330和332，如绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流。例如，在数量级为毫秒的非常高反应速度的情形下，必须喷出两个成直线流A1和A2，使得旋涡粘度C和D在可能的最窄范围内立即达到最大化，并优选形成绳型喷射流的第一和第二管口330和332。另一方面，当反应速度相对较低时，优选喷出成直线流A1和A2，使得旋涡粘度C和D在可能的最宽范围内达到最大化，由此增加由成直线流A1和A2产生的液-液界面的面积，在该情形下，优选形成薄膜喷射流的第一和第二管口330和332。而且，在反应速度介于毫秒级非常高反应速度和相对较低反应速度之间的中等反应速度的情形下，优选形成锥形喷射流的第一和第二管口330和332。
图30(a)～30(c)、31(a)～31(c)、32(a)～32(c)和33(a)～33(c)分别说明了形成绳型喷射流、锥形喷射流、平行型薄膜喷射流和扇形薄膜喷射流的第一和第二管口330和332，并且图中的每一个(a)显示的均是从管口的一端观察到的管口，每一个(b)均为管口的纵向剖面图，每一个(c)均为横切面图。
图30(a)～30(c)显示的是将绳型成直线流A1(A2)喷入混合室320的第一和第二管口330和332，并且管口为绳型形式。图31(a)～31(c)显示的是将锥形成直线流A1(A2)喷入混合室320的第一和第二管口330和332，并且管口为漏斗型形式。图32(a)～32(c)显示的是将薄膜型成直线流A1(A2)喷入混合室320的第一和第二管口330和332，并且管口为狭缝型形式。在该情形下，更优选形成成直线流A1和A2的取向，使得成直线流A1和A2的薄膜平面相互面对，因为这将增加成直线流A1和A2之间的液-液界面的面积。图33(a)～33(c)显示的是将扇形薄膜成直线流A1(A2)喷入混合室320的第一和第二管口330和332，并且形成端部以扇形扩大的的第一和第二管口330和332。
至于图32(a)～32(c)所示的狭缝型第一管口，如在第一实施方案中所述使用等式(1)。
下面将说明使用上述构造形式的静态混合设备312的形成卤化银乳剂粒子的方法。
将卤素盐水溶液Y和硝酸银水溶液X以湍流形式的面对的成直线流A1和A2，从位于混合室320一端的第一喷嘴334和位于另一端的第二喷嘴336喷入到圆柱体直径D1比管口直径D2和D3大的混合室320中。以这种方式，通过以旋涡粘度C和D的相互重叠面积E最大化的方式，使由成直线流A1导致的旋涡粘度C和由成直线流A2导致的旋涡粘度D彼此重叠，由此使两种溶液混合并立即相互反应，并从排出管326中排出由混合和反应得到的液体Z。
对于使用这种旋涡粘度C和D的混合和反应，有两种方法提高在混合室320中的混合和反应性能。
第一种方法是，以绳型高速流喷出成直线流A1和A2，使得旋涡粘度C和D在可能的最窄范围内立即达到最大化。为此，优选使用形成图30(a)～30(c)中的绳型喷射流的第一和第二管口330和332，作为第一和第二喷嘴334和336的第一和第二管口330和332。
从混合的角度考虑，成直线流A1和A2优选为高速流，但为了控制反应产物具有所需的粒径和粒径分布，必须考虑由高速流体产生的液-液摩擦热对反应的影响。作为这样的措施，有效的是事先降低反应液体的温度，或者对于加料管、管口部分、混合室部分和排出部分采用双层结构以使这些部分冷却，或者这二者都采用。而且，由于高速流是由按照喷射流速和第一和第二管口330和332的内径所加的喷射压力确定的，所以产生较大的流速需要减小第一和第二管口330和332的内径并提高对液体的压力。因此，流速越快，第一和第二管口330和332的磨损问题越严重，但这可以通过使用具有良好耐磨性的金刚石等加以解决。
第二种方法是以薄膜喷射流形状形成成直线流A1和A2，以提高由成直线流A1和A2产生的液-液界面的面积。为此，优选使用图32(a)～32(c)和图33(a)～33(c)中形成平行型薄膜喷射流或扇形薄膜喷射流的第一和第二管口330和332，作为喷出成直线流A1和A2的第一和第二喷嘴334和336的第一和第二管口330和332。由于这第二种方法可以获得大的旋涡粘度面积，因此即使成直线流A1和A2的喷射流速小于绳型喷射流体的，也可以得到良好的混合性能。这提高了第一和第二管口330和332的耐久性，这使得管口可以用具有良好加工性的金属、金属加工的产品和陶瓷等制造，并且减小成直线流A1和A2的流速抑制了摩擦热的生成，这使得可以形成更精细的卤化银乳剂粒子。
(实施例9)实施例9是使用图27所示的静态混合设备312进行的测试。
即，静态混合设备312在混合器322的一端和另一端配置有喷出成直线流A1和A2的第一喷嘴334和第二喷嘴336，其中在混合器322中形成圆柱体直径为3mm、长为10mm的混合室320。第一和第二喷嘴334和336的直径均设定为0.2mm，从第一喷嘴334中以大约31.25m/秒的喷射流速喷出1.0摩尔/L的硝酸银水溶液X，并从第二喷嘴中以大约31.25m/秒的喷射流速喷出1.0摩尔/L的溴化钾水溶液(含2％明胶作为保护胶体)。而且，将排出口直径为1.2mm的排出管326连接到混合器322的中央部分。
另一方面，对比例是使用图34中的T-型管静态混合设备进行的测试。
在对比例中，第一加料管6和第二加料管7的导管直径设定为1mm，排出管9的导管直径设定为1.5mm。然后，以大约5m/秒的喷射流速将1.0摩尔/L的硝酸银水溶液X喷入到第一加料管6中，并以大约5m/秒的喷射流速将1.0摩尔/L的溴化钾水溶液(含2％明胶作为保护胶体)喷入到第一加料管7中，并使两种液体在T-型管的交叉部分8相互碰撞，并从排出管9中排出。
用液氮将使用实施例和对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子进行深度冷冻，并用电子显微镜测定它们的粒径。
结果，通过实施例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为8.6nm，差异系数为21％，并显示明显的单分散性。另一方面，通过对比例的静态混合设备形成的卤化银乳剂粒子的平均粒径为18nm且差异系数为36％，这比实施例的差异系数大。
如上所述，按照本发明的形成卤化银乳剂粒子的方法和设备可减小当银盐水溶液与卤素盐水溶液混合时的摩擦热，防止产生汽穴，使混合和反应有效进行，优化静态混合的混合状态，因此可形成小粒径并具有良好单分散性的卤化银乳剂粒子。而且，它还可以形成具有良好单分散性的精细粒子，如半导体精细粒子。
再者，即使减小成直线流的喷射流速，本发明也可以获得良好的混合性能。
然而应当理解的是，无意将本发明限定为所公开的具体形式，相反，本发明将包括所有的、落入如所附权利要求表述的本发明的精神和范围内的变体和等价替换形式。
权利要求
1.一种形成卤化银乳剂粒子的方法，该方法是通过使银盐水溶液(X)和卤素盐水溶液(Y)混合并相互反应形成卤化银乳剂粒子，其中在银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种被以湍流形式的成直线流(A)喷出的第一喷嘴(134)的中点处，银盐水溶液和卤素盐水溶液中的另一种被以横向流(B)的形式从第二喷嘴(136)喷出，该横向流(B)以基本上直角与成直线流(A)交叉，与成直线流(A)合并，然后被横向流(B)夹带的成直线流(A)被喷入到直径(D1)比第一喷嘴(134)直径(D2)大的混合室(120)中，以使银盐水溶液(X)和卤素盐水溶液(Y)混合并相互反应，并从直径(D4)比混合室(120)直径(D1)小的排出口(126)排出由混合和反应所得的液体(Z)。
2.权利要求1的方法，其中在成直线流(A)的最大流速被减小到1/10之前的位置，将横向流(B)喷向成直线流(A)。
3.权利要求1或2的方法，其中横向流(B)的喷射流速与成直线流(A)的喷射流速之比为0.05～0.4。
4.权利要求3的方法，其中横向流(B)的喷射流速与成直线流(A)的喷射流速之比为0.1～0.3。
5.权利要求1的方法，其中混合反应在静态混合设备(112)中进行。
6.权利要求1的方法，其中所述成直线流(A)和/或横向流(B)为薄膜型。
7.一种形成卤化银乳剂粒子的卤化银乳剂粒子形成设备，它是通过静态混合设备(112)使银盐水溶液(X)和卤素盐水溶液(Y)混合并相互反应，以形成卤化银乳剂粒子，其中静态混合设备(112)包括将银盐水溶液和卤素盐水溶液中的一种，以湍流形式的成直线流(A)喷出的第一喷嘴(134)；将银盐水溶液和卤素盐水溶液中的另一种以横向流(B)喷出的第二喷嘴(136)，所述横向流以基本上直角与成直线流(A)交叉，并与成直线流(A)合并；具有混合室(120)的混合器(122)，该混合室(122)喷出被横向流(B)夹带的成直线流(A)，并使银盐水溶液(X)和卤素盐水溶液(Y)混合并相互反应；和从混合室(120)中排出在混合室(120)中由混合和反应得到的液体(Z)的排出口(126)，其中形成的混合室(120)的直径(D1)大于第一喷嘴(134)、第二喷嘴(136)和排出口(126)的直径(D2，D3，D4)。
8.权利要求7的卤化银乳剂粒子形成设备，其中使第一喷嘴(134)和第二喷嘴(136)相互定位，以使在成直线流(A)的最大流速被减小到1/10之前将横向流(B)喷向在混合室(120)中的成直线流(A)。
9.权利要求7的卤化银乳剂粒子形成设备，其中混合室(120)的直径(D1)与第一喷嘴(134)的直径(D2)的尺寸比为1.1～50。
10.权利要求9的卤化银乳剂粒子形成设备，其中混合室(120)的直径(D1)与第一喷嘴(134)的直径(D2)的尺寸比为1.1～20。
11.权利要求7的卤化银乳剂粒子形成设备，其中混合室(120)的长度(L)为第一喷嘴(134)至对应于最大旋涡粘度(C)的(P)点距离的2～5倍。
12.权利要求11的卤化银乳剂粒子形成设备，其中混合室(120)的长度(L)为第一喷嘴(134)至对应于最大旋涡粘度(C)的(P)点距离的2～3倍。
全文摘要
优化了静态混合的混合状态，使得可以形成小粒径的具有良好单分散性的卤化银乳剂粒子。从第一喷嘴(34)中，将卤素盐水溶液(Y)以湍流形式的成直线流(A)喷入到混合室(20)中，并在旋涡粘度(C)达到最大化之前，或者成直线流(A)的最大流速被减小到1/10或更低之前，从第二喷嘴(36)中将硝酸银水溶液(X)以湍流形式的横向流(B)喷出，上述旋涡粘度(C)是在成直线流(A)从直径(D
文档编号B01F5/02GK1915563SQ20061010006
公开日2007年2月21日 申请日期2003年4月28日 优先权日2002年4月26日
发明者市川靖典, 大关胜久, 白石文子, 三井哲郎, 占部茂治, 西田信雄, 原岛谦一 申请人:富士胶片株式会社