专利名称：Mof在压力摆动吸附中的应用的制作方法
MOF在压力摆动吸附中的应用
背景技术：
本发明涉及吸附方法，且更特别地压力摆动吸附方法。该方法利用了 具有高孔隙率和高表面积的金属-有机骨架材料，且适用于从烃流中分离二 氧化碳。
经常必须将一种或多种组分从气体混合物中分离以产生纯化气体。其 可以用于从气体流中除去杂质或者用于浓缩气体流内的一种或多种组分。
一种用于将一种组分以气体形式从混合物中分离的技术使用了将一 种或多种组分从混合物中吸附到吸附剂上。这种方法进一步通过压力摆动 吸附(PSA)得以强化。压力摆动吸附要求将进料流在吸附剂之上通过，其 中进料流的一种、或多种组分选择地吸附在吸附剂上，且其中在较高压力 下进行该吸附过程。通过使吸附剂之上的压力降低使吸附剂再生，且在较 低压力下进行解吸过程。该解吸过程也可以伴随有通入具有低浓度的吸附 物的清洗气体来完成，由此加强解吸。
压力摆动吸附方法中通过吸附将气体从气体混合物中分离，通过该方 法中使用的压力和吸附剂对气体混合物中 一种、或多种组分的容量来控 制。该方法通常要求压力范围、和吸附剂对于使用的多种材料的加载容量 之间的折衷。期望能够使用可以克服这些折衷的一些的材料。
发明概述
本发明为用于从烃流中除去二氧化碳的压力摆动吸附方法。该方法使 烃流在高吸附压力下在金属有机骨架材料之上通过，产生具有降低的二氧 化碳含量的流出物流。随后，该方法将金属有机骨架材料之上的压力降低 且从该材料中释放出二氧化碳，且产生具有二氧化碳的物流。随后重复该
工艺步骤。 一种实施方式中，该方法使用了多个包含金属有机骨架材料的 吸附床且使压力循序地通过床循环以形成连续过程。
本发明的其它目的、实施方式和详细内容可以从本发明的下列详细描 述中获得。
图1为不同材料上C02吸附的对比。
图2为碳和MOF-5上CH4吸附的对比。
图3为对于多种MOF和IRMOF的C02吸附等温线的对比。
发明详述
压力摆动吸附方法中通过吸附将气体从气体混合物中分离，通过吸附 与解吸压力之间的差值和气体混合物中一种组分的容量来控制。该方法通 常要求压力差值和对于使用的多种材料的容量之间的折衷。该容量为吸附 剂吸附的材料的量。期望能够使用可以克服这些折衷中的一些的材料。
压力摆动吸附中，利用一种组分的选择性差异分离由至少两种组分组 成的气体。通常，通过选择地除去不期望的气体组分来纯化该气体。通常 将气体在升高的压力下喂入吸附单元中，其中一种组分优先吸附在吸附剂 上。 一种优先被吸附的同时，其它组分也被吸附，且期望使用在期望组分 的吸附方面具有显著差别的吸附剂。
吸附剂通过将吸附过程反向而再生，由此将组分解吸。这点通过降低 压力改变吸附剂环境的条件的来进行。在规定时间或条件下，停止到吸附 单元的气体进料，并将吸附单元减压。优选地，当吸附单元处于具有期望 的组分的吸附剂的容量下或附近时停止气体进料。将吸附单元减压到特定 水平，其中吸附的组分解吸，产生相对富含更强吸附在吸附剂上的组分的 解吸物流。该解吸过程可以使用惰性气体、或者非烃的气体以促进该解吸 过程。将解吸气体在吸附剂之上通过以除去从吸附剂中解吸的吸附组分。
优选地，将解吸气以与进料气的方向相对的方向在吸附剂之上通过，由此 使吸附剂再生。 压力摆动吸附体系的一方面为吸附气体中组分的等温线(isotherm)控 制操作压力和吸附剂上的加载量。大多数材料具有等温线，其中快速地达 到饱和极限，且随后对于较大的压力增加存在小的改进。吸附剂的工作容 量定义为吸附压力与解吸、或者再生压力之间吸附剂上吸附的组分的量的 差值。降低再生压力可以提高吸附剂对于选择地从气体中除去组分的容 量，但是可能必须再加压再生步骤中的流出物流。但是，降低的再生压力 增加了再加压成本。
压力摆动吸附中，存在许多类适宜的吸附剂。选择取决于进料气组分 和本领域技术人员通常已知的其它因素。通常，适宜的吸附剂包括分子篩、 硅胶、活性碳、活性氧化铝、和其它多孔金属氧化物。当纯化含甲烷的物 流时，甲烷经常与希望除去的杂质一起被吸附。吸附剂的选择提出了在选 择甲烷与所选杂质之间具有最大吸附力差别的吸附剂方面的问题。
为了克服折衷和改进PSA,对也具有用于压力摆动吸附器的高容量的 高渗透性材料进行了研究。其含义为具有极高表面积和高孔隙率，以及对 于二氧化碳的选择性大大优于甲烷的材料。期望增加吸附剂的加载量，同 时使再加压需求最小化。这意味着更高的解吸压力，或者使用在高压下吸 附二氧化碳、且在中等压力下解吸二氧化碳的吸附剂。
本发明的一种实施方式为利用压力摆动吸附从富烃进料流中除去二 氧化碳的方法。该方法包括，将具有二氧化碳的烃进料流在吸附区中吸附 剂之上通过，且在足以吸附一部分二氧化碳的温度和压力下。进料流中的 剩余气体变为具有降低的二氧化碳含量的流出物流。该方法中的吸附剂是 一组公知为有机金属骨架(MOF)的材料中的一种，且具有高表面积和高孔 隙率。该材料的表面积大于1500mVgm。随后将吸附区中的压力降低到用 于将二氧化碳解吸的压力，且产生具有富集的二氧化碳含量的流出物流。 该方法在解吸期间可以包括将贫二氧化碳清洗气体在吸附剂之上通过。
该方法可以通过或是将吸附剂M高压吸附区之中通过、并随后将吸 附剂床移动到低压解吸区中来进行，例如采用在滚筒吸附器中的吸附剂轮
进行。该方法也可以通过替换地加压吸附剂床并将进料流在床上通过、和 将减压吸附剂床并将清洗气体在床上通过来进行。
通过^f吏用至少两个吸附剂床的序列改进这些方法并实现连续过程，其 中使床通过吸附和解吸步骤以顺序方式循环以提供连续操作。该使吸附剂 床循环的过程包括将第 一吸附剂床加压到吸附压力并使进料流在第 一吸 附剂床上流动，同时将第二吸附剂床减压到解吸压力并使清洗流在第二吸 附剂床上流动。将进料流和清洗流分别转到第二吸附剂床和第 一吸附剂 床，并将第二吸附剂床加压到吸附压力且使进料流在第二吸附剂床上流
动，同时将第 一吸附剂床减压到解吸压力且使清洗流在第 一吸附剂床上流 动。该方法可以进一步通过额外的床使压力变化平滑过渡，其中在转换流 动之前将中间床加压或减压。
在用于减少曱烷进料流中二氧化碳含量的方法中，将进料流在第 一吸 附区中在吸附剂之上通过，在该方法的最高压力下，由此二氧化碳和一些 其它组分被吸附，产生减少二氧化碳的甲烷流。该减少二氧化碳的甲烷流
从吸附区中排出，使得在该区中在曱烷i^流入口处形成二氧化碳吸附锋 (front)并逐渐朝着出口运动。优选地，使该吸附区大小合适以制得主要包 含甲烷且二氧化碳浓度小于1体积％且优选小于0.1体积％的烃气体产物。 当二氧化碳吸附锋处于吸附单元中预定点、或是当减少C02的甲烷流中二 氧化碳的增加高于预定值时，停止该吸附单元的进料流。随后使进料流停 止进到第一吸附区，并导入第二吸附区。将第一吸附区减压并使清洗气体 从第一吸附区中通过，由此在第一吸附区中将吸附剂再生。该清洗气体优 选地在相对于吸附区中进料流的流动对流的方向上流动，由此在吸附的相 反方向上去除二氧化碳。
当已^f吏第一区再生时，将其再加压到进料流的压力水平，使进料流转 到第一区，并将第二吸附区减压且在再生条件下采用清洗气体再生，并重 复该工艺循环。
压力摆动吸附方法的操作条件包括2MPa(20atm.) 5MPa(50atm.)的吸
附压力。解吸压力范围为lkPa(latm.) 1.5MPa(15atm.)，优选范围为 500kPa(5atm.) lMPa(10atm.)。该解吸步骤优选地在足以4吏再加压解吸流 出物流最小化的压力下操作。吸附剂必须是一定温度范围内热稳定的，且 在0。C 400。C的温度下操作。
已发现了具有用于吸附分离的良好性能的新材料。这些材料为MOF， 或者金属-有机骨架材料。MOF具有极高的表面积/单位体积，且具有极高 的孔隙率。MOF为新一代的多孔材料，其具有晶体结构，包括具有带电 荷的金属或金属氧化物的重复单元和具有平衡的对电荷的有机单元。MOF 提供了可以釆用有机结构单元的选择来控制的孔尺寸，其中更大的有机结 构单元可以提供更大的孔尺寸。对于特定气体的容量和吸附特性取决于 MOF中的材料，以及形成的孔的尺寸。MOF的结构和构成单元可以在 2005年9月1日公开的US 2005/0192175和2002年11月7日公开的WO 2002/088148中找到，二者全部引入本文作为参考。
用于该方法的材料包括具有多种金属、金属氧化物、金属簇(metal cluster)或金属氧化物簇(metal oxide cluster)构成单元的MOF，下文中称作 金属构成单元，其中金属选自周期表中的过渡金属、和铍。优选的金属包 括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、和铍(Be)。金属构成单元通过有机化合物连 接以形成多孔结构，其中用于连接相邻金属构成单元的有机化合物包括 1，3，5-苯三苯甲酸酯(l，3，5-benzenedicarboxylate， BTB)、 1，4-苯二羧酸酯 (1，4-benzenedicarboxylate， BDC)、环丁基1，4-苯二羧酸酯(cyclobutyl 1,4-benzenedicarboxylate， CBBDC)、 2-氨基1，4-苯二羧酸酯(2-amino 1,4-benzenedicarboxylate， H2NBDC)、四氩芘2，7國二羧酸酯(tetrahydropyrene dicarboxylate， HPDC)、三联苯二羧酸酯(terphenyl dicarboxylate, TPDC)、 2，6-萘二羧酸酯(2，6陽naphthalene dicarboxylate, 2，6隱NDC)、芘2，7-二羧酸 酉旨(pyrene 2，7-dicarboxylate， PDC)、联笨二欺酸酉旨(biphenyl dicarboxylate ， BDC)、或者具有苯基的任意二羧酸酯化合物。
显示在吸附性能方面的改进的具体材料具有三维延伸的多孔结构且
包括具有通式Zn40(l，3，5-苯三苯甲酸酯)3的材料MOF-177,具有通式 Zn40(l,4-苯二羧酸酯)3的材料MOF-5(也公知为IRMOF-l)，具有通式 Zn40(环丁基1,4-苯二羧酸酯)3的材料IRMOF-6，具有通式Zii40(2-氨基 1，4-苯二羧酸酯)3的材料IRMOF-3，和具有通式Zn40(三联苯二羧酸酯)3、 或Zn40(四氢芘2，7-二羧酸酯)3的材料IRMOF-ll，具有通式Zn40(2，6-萘 二羧酸酯)3的材料IRMOF-8。
这些材料由于高表面积而具有高容量，且具有有利的等温线，其中吸 附剂在约5atm.(0.5MPa)的中等压力下释放出大量的吸附物，在该情形中 为二氧化碳，如图3中所示。
实施例
使用金属有机骨架改进从进料流中除去二氧化碳的特性。如图1中所 示，给出了对于MOF(具体为MOF-5)、和对于两种其它吸附剂13X与活 性碳的二氧化碳(C02)的等温线。该方法是基于集成气化联合循环(IGCC) 中遇到的典型物流而计算的。该计算假定吸附压力是对于20atm(2MPa)的 C02分压且从进料流中除去的C02将被再加压。吸附等温线计算为磅co2/ 每立方英尺床。对于5atm(0.5MPa)的解吸压力，13X、活性碳、和MOF-5 的容量分别为1.4、 3.5和9.8 lbs-C(Vft3(或者22.4、 56.1和157kg C02/m3)。 这显示MOF-5为二氧化碳的优良吸附剂。通过降低解吸压力可以增加容 量，且对于活性碳，解吸压力为latm时，容量从3.5增加到8.31bs-C02/ft3。 但是，由于将C02从latm再加压到20atm相对于从5atm加压到20atm 需要300%更多的马力，这点带来了昂贵的折衷。
将二氧化碳从富含甲烷的物流中除去时，曱烷也被吸附在吸附剂上。 该甲烷为共吸附物，且期望相对于从进料流中除去的甲烷除去更多的二氧 化碳。图2中显示了对于MOF-5和对于活性碳的甲烷吸附等温线。对于 曱烷的加载量分别为2.15 lbs-CH4/ft3和1.05 lbs- CH4/ft3。将加载量进行 对比时，对于MOF-5而言(:02/甲烷的比例为4.56且对于活性而言比例为
3.33。该MOF不仅提供了更大的加载量，而且对于除去相同量的二氧化 碳而言提供了甲烷流中相对较低的甲烷损失。这点为效率的改进，且通过 减少甲烷损失制得了更多的天然气产物。
MOF-5为优选的材料，具有氧化锌簇构成单元，其中构成单元通过 1，4-苯二羧酸酯有机化合物连接。适合用于具有高废气压力的压力摆动吸 附器的另 一优选材料包括MOF-177 ，其为具有氧化锌簇构成单元的材料， 其中构成单元通过1，3，5-苯三苯曱酸酯有机化合物连接。如上所列的其它 MOF也是适合用于C02去除的吸附剂。
本发明的一方面为得到改变等温线形状的材料、或材料的组合，使得 容量-压力曲线不会随压力增加而逐渐停止(taper off),但是当压力增加时 仍保持显著的容量增加，如图1和2中具有这些材料对于PSA的正常压力 范围来说可以看到的那样。
虽然已采用目前所认为的优选实施方式描述了本发明，但是应当理解 的是，本发明并非限定于所公开的实施方式，而是应覆盖所附权利要求的 范围之内所包括的各种改进和等价排列。
权利要求
1、一种用于从烃进料流中除去二氧化碳的压力摆动吸附方法，包括(a)在吸附区中在足以吸附该进料流中的至少一部分二氧化碳的温度和吸附压力下，使包含二氧化碳和烃的进料流在吸附剂上通过，其中该吸附剂包括金属有机骨架(MOF)材料，且由此产生具有降低的二氧化碳含量的流出烃流，继续将该进料流在吸附剂上通过一段时间直到该吸附剂基本达到其吸附容量；(b)将吸附区中的压力降低到解吸压力并持续足以将至少一部分二氧化碳从中解吸的时间，并收回具有富集的二氧化碳含量的解吸流出物流；和将吸附区再加压到吸附压力并重复步骤(a)和(b)。
2、 权利要求1的方法，其进一步包括在解吸步骤期间将清洗流在吸 附剂之上通过。
3、 权利要求1或2的方法，其中该吸附区包括多个包含吸附剂的吸 附剂床，且使吸附剂床通过吸附压力、和解吸压力以顺序方式循环。
4、 权利要求3的方法，其中使吸附剂床循环的过程包括将吸附剂床 从吸附区和解吸区之中通过。
5、 权利要求3的方法，其中使吸附剂床循环的过程包括 将第一床加压到吸附压力，同时将第二床减压到解吸压力； 将流动流从第一床转到第二床，和从第二床转到第一床；和 将第二床加压到吸附压力，同时将第一床减压到解吸压力。
6、 权利要求1 5中任一项的方法，其进一步包括在足以吸附流出物流中的至少 一部分二氧化碳的温度和压力下，使流出物 流从第二吸附区之中通过，其中该吸附区具有包含金属有机骨架(MOF)材 料的吸附剂，且由此产生具有降低的二氧化碳含量的第二流出物流；和 将吸附区中的压力降低到足以将至少 一 部分二氧化碳从中解吸的解吸压力下，且取回具有富集的二氧化碳含量的解吸流出物。
7、 权利要求1~6中任一项的方法，其中该MOF包括系统形成的金 属-有机骨架，其具有多种金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构成 单元，和连接相邻构成单元的有机化合物，其中该连接化合物包括具有至 少 一个取代的苯基的线性二羧酸酯。
8、 权利要求1~7中任一项的方法，其中该MOF选自具有通式 Zii40(l,4-苯二羧酸酯)3的材料MOF-5，具有通式Zii40(环丁基1，4-苯二羧 酸酯)3的材料IRMOF-6，具有通式Zn40(2-氨基1，4-苯二羧酸酯)3的材料 IRMOF-3，和具有通式Zii40(三联苯二羧酸酯)3、或Zn40(四氢芘2，7-二 羧酸酯)3的材料IRMOF-ll，具有通式Zn40(2,6-萘二羧酸酯)3的材料 IRMOF-8，具有通式Zn40(l，3,5-苯三苯甲酸酯)3的材料MOF-177及其混 合物。
9、 权利要求1~8中任一项的方法，其中操作温度为0。C~400°C，吸 附压力为 2MPa(20atm.) 5MPa(50atm.)， 且解吸压力为 100kPa(latm.) 1.5MPa(15atm.)。
10、 权利要求1 9中任一项的方法，其进一步包括将解吸流出物流再 加压。
全文摘要
一种用于从氢流中除去轻质烃的压力摆动吸附方法，其中该方法将氢流在高吸附压力下在金属有机骨架材料上通过，产生具有降低的烃含量的流出物流。该方法随后降低金属有机骨架材料上的压力并从该材料中释放出烃，和产生具有烃的物流。另外，该方法采用了包含金属有机骨架材料的多个吸附床并使压力顺序地通过床循环以形成连续过程。
文档编号B01J29/06GK101346183SQ200680048975
公开日2009年1月14日 申请日期2006年12月13日 优先权日2005年12月21日
发明者J·J·娄, M·M·戴维斯 申请人:环球油品公司