技术领域
本发明涉及一种晶相可控的三维网络分级结构光催化材料的制备方法，制备一种具有特殊编织状三维网络分级纳米构造、高比表面积、晶体相组成可控的二氧化钛纳米光催化半导体材料，属于新材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着纳米合成技术的逐渐成熟，新型纳米半导体材料的开发和利用被普遍关注。其中，二氧化钛(TiO2)因具有良好的光电性能，以及化学稳定性、耐磨抗腐蚀性、无毒等优点成为最具潜在应用价值的光电半导体材料之一。目前，纳米TiO2已被广泛应用于气敏元件、压敏元件、非线性光学材料、太阳能电池以及环境净化材料等众多技术领域。
天然TiO2主要有三种晶型：板钛矿相、锐钛矿相和金红石相，人工合成晶体主要表现为后两种晶型。板钛矿在工业中应用较少；锐钛矿型纳米TiO2化学性质稳定、耐腐蚀，是一种重要的光催化材料，在污水处理、抗菌及空气净化等方面有着重要的应用价值；金红石型TiO2具有高的折射率、优异的透光性和很强的紫外线屏蔽能力，在高级涂料、化妆品、高分子材料等领域有重要的应用价值。
有研究证明：锐钛矿相和金红石相按一定比例混合所组成的混相材料其光催化活性明显高于单一晶相的TiO2(D.S.Muggli，L.Ding，Appl.Catal.B：Environmental，2001；32：181)，且混相材料的光催化活性与两相的组成比例紧密相关(R.R.Bacsa，J.Kiwi，Appl.Catal.B：Environmental，1998；16：19)。另据报道，纳米TiO2在紫外光照射下可以有效降解空气及水体中的有机污染物并将其中的细菌杀灭，而TiO2的晶粒大小和比表面积对其光催化降解污染物及杀菌能力有重要影响。通常采用高温焙烧法来调控TiO2的相组成，但是该控制过程相对粗糙，得到的TiO2易于团聚成密实的块材而限制了其光催化性能的发挥。因此，为获得优异的光催化材料，除需要控制TiO2晶体的物相组成外，TiO2纳米材料的晶粒尺寸、比表面积、分级形态结构等也是影响其光催化性质的关键因素。
经检索发现，围绕TiO2纳米材料的制备有不少专利文献报道。如中国专利02104344.2名称为：“控制纳米二氧化钛晶型的方法及由此得到的纳米二氧化钛”和专利200610012458.4名称为“一种控制晶型制备纳米级二氧化钛的方法”，其过程都难以避免制备周期长、成本高、高温焙烧能耗高的弊端，虽然对晶粒大小有一定的遏制，但仍然没达到理想的尺寸，而且颗粒易于团聚难以实现在纳米层次构建特殊的分级形貌，较难工业推广。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种晶相可控的三维网络分级结构光催化材料的制备方法，制备工艺简单灵活，成本低廉，能对TiO2纳米材料的晶粒尺寸、晶相组成、微观组织和分级结构进行有效控制，制备的这种具有特殊编织状三维网络分级结构的光催化材料用以罗丹明B实验具有比较高的分解效率。
为实现这一目的，本发明基于生物模板合成技术，采用来源广泛的工业和生活废料禽类蛋壳膜为生物模板材料，先对蛋膜进行分离和清洗预处理，然后将蛋膜在前驱液钛盐溶液中浸渍优化处理，再经氧化灼烧处理，在生物模板作用下原位形成二氧化钛纳米晶体，获得一种性能优越的编织状三维网络分级结构的纳米二氧化钛用作光催化材料。制得的这种光催化材料由粒度小于20nm的混合相二氧化钛晶粒组成，锐钛矿型与金红石型两晶相的重量比为0∶100-100∶0，通过控制浸渍过程中前驱液的pH值以实现不同晶相比例的连续调变。
本发明的方法按如下步骤进行：
1)选择禽类蛋壳膜为生物模板材料，对其进行预处理。将蛋壳在1M的盐酸溶液中浸泡，当蛋膜与钙质材料分离后，将蛋膜取出漂洗干净，晾干。
2)将预处理好的干净蛋膜置于pH值范围为1-7的0.01-0.5M的钛盐溶液中，浸渍预处理10-48小时，然后取出在20-50℃烘干处理4小时。
3)将上述经浸渍并烘干处理后的蛋膜放入电磁炉，以1-35℃/分钟的升温速度加热至550℃，并在此温度保温1-3小时，进行灼烧处理，然后停止供热，待炉腔冷至室温后取出白色薄片状灼烧产物，即得到具有特殊编织状三维网络分级结构的二氧化钛光催化材料。
本发明的步骤1)中，考虑到该过程的工业化，可以通过机械法高效剥离蛋膜，已经有这方面专利。由于通常禽类蛋壳是由有机膜成分和碳酸钙矿物成分组成的，通过在1M盐酸溶液中浸泡蛋壳可以容易地分离出有机蛋膜，并可以保持蛋膜的生物活性。
步骤2)中，蛋膜用量依据所需要制备的二氧化钛材料的量来称取，一般100g干蛋膜可制备二氧化钛10-20g。由于生物膜对钛盐浸渍液的强吸附性，不需采用额外的手段以提高浸渍率。所采用的钛盐溶液，尤指由四氯化钛缓慢加入冰水并搅拌获得的0.01-0.5M四氯化钛溶液。其pH值调控主要通过加入1MNaOH溶液来控制，调整浸渍液pH值为1-7。通过控制体系的pH值，可以直接调节欲合成材料二氧化钛的晶相比例。
步骤3)中，通过灼烧处理来除去生物模板蛋膜并获得终产物具有编织状三维网络结构的纳米TiO2光催化材料。
本发明具有实质性特点和显著进步。本发明将工业和生活废料蛋壳膜巧妙用于光催化材料的制备，创造了一种成本低廉、工艺简单环保的新材料制备方法，所制备的光催化材料TiO2具有晶化完善、呈现特殊编织状三维网络的分级结构特征，对罗丹明B等颜料有突出的分解效率。本发明制备的特殊形态催化材料，通过控制其金红石相和锐钛矿相的相对组成，可以分别应用于由锐钛矿相为主导决定的领域(如净化环境、食品包装、家用电器、纺织纤维、建筑材料等)向由金红石相为主导决定的领域(光敏气敏元件、耐候抗老化材料、化妆品、装饰漆等)过渡。该材料在这些领域的应用，将进一步促进相关产业的变革，以及更好地提高人民生活质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜50mg，在所配500mlpH＝1的0.05M四氯化钛溶液体系中浸渍14小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化钛(金红石和锐钛矿相重量百分比分别为80％和20％)，用作光催化材料在紫外光照射1h后对罗丹明B的分解率达31％以上。
实施例2
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜50mg，在所配500mlpH＝2的0.05M四氯化钛溶液体系中浸渍14小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化钛(金红石和锐钛矿相重量百分比分别为35％和65％)，用作光催化材料在紫外光照射1h后对罗丹明B的分解率达72％以上。
实施例3
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜50mg，在所配500mlpH＝3的0.05M四氯化钛溶液体系中浸渍14小时后取出干燥，放入电磁炉中以25℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1.5小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化钛(金红石和锐钛矿相重量百分比分别为0和100％)，用作光催化材料在紫外光照射1h后对罗丹明B的分解率达50％以上。
实施例4
选取新鲜的禽类蛋，去除内容液体物质后蛋壳用清水充分漂洗干净，投入1M的盐酸溶液中浸渍约10分钟剥离出蛋膜，经清水充分漂洗和用去离子水漂洗三次后捞出室温吹晾干；称取上述已处理好的洁净干燥的生物材料蛋膜100mg，在所配1000mlpH＝3的0.01M四氯化钛溶液体系中浸渍25小时后取出干燥，放入电磁炉中以10℃/分钟的升温速度加热至550℃并保持恒温1小时后停止加热，待炉温自然降至室温后取出。所得的白色薄片成分是二氧化钛(金红石和锐钛矿相重量百分比分别为10％和90％)，用作光催化材料在紫外光照射1h后对罗丹明B的分解率达55％以上。