专利名称：一种用于烯醇加氢的钴－铁磁性纳米粒子催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯醇加氢的催化剂，更具体地说是涉及一种用于烯醇加氢的钴-铁磁性纳米粒子催化剂及其制备方法。
背景技术：
金属Pd作为加氢催化剂得到了广泛的关注，大多数研究者采用浸渍法来制备含金属Pd的催化剂，而且在研究催化反应的过程中发现金属Pd颗粒大小对反应转化率有很大的影响。为了提高金属Pd催化剂的反应活性，许多研究者通过制备纳米级金属Pd来增加金属Pd的比表面积和体积的比率，从而使纳米金属Pd用于许多催化反应时的活性增加。但是因为纳米金属Pd很容易聚集，所以如何控制纳米金属Pd颗粒大小是一个难题。为了解决这个问题，研究者做了很多工作，比如将金属Pd浸渍在一些固体载体上如碳、Al2O3、SiO2或MCM-41上起到固定作用，或者采用表面活性剂改善金属Pd的表面，使其不再聚集。传统意义上的浸渍法虽然可以固定金属Pd粒子，但是这类催化剂通常不可以溶于水中，而且金属Pd粒子尺寸在焙烧的过程中会增大，当该类催化剂用于均相反应时，催化剂回收也比较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于烯醇加氢的可循环使用的磁性纳米MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂同时具有磁性粒子的磁性能和金属Pd粒子的催化加氢性能，此种催化剂可溶于醇溶液，在烯醇加氢反应中催化剂可以在外界磁场的作用下从反应体系中分离，循环使用。
本发明采用的技术方案一种用于烯醇加氢的钴-铁磁性纳米粒子催化剂，具有钴-铁磁性纳米粒子核心，金属Pd和高分子溶液形成配合物围绕在钴-铁磁性纳米粒子核心的周围。
制备上述催化剂的制备方法，包括下列步骤a.制备钴-铁磁性纳米粒子配成0.3mg/mL浓度，将1mL钴-铁磁性纳米粒子溶液和0.4mL PAA溶液混合，PAA溶液的浓度为10mg/mL，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，得到MNP@PAA沉淀物；b.将上述MNP@PAA沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PEI-Pd(II)溶液，PEI-Pd(II)溶液的浓度为10mg/mLPEI、20mMK2PdCl4，调节混合溶液的pH值为7.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集沉淀物，得到MNP@PAA[PEI-Pd(II)]；c.将上述MNP@PAA[PEI-Pd(II)]沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PAA溶液，PAA溶液的浓度为10mg/mL，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，得到MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]磁性纳米粒子；d.混合1mL MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]和2mL新制备的1.0mM NaBH4溶液，搅拌30min，样品中Pd(II)被还原为Pd(0)，高速离心收集沉淀物，即得到磁性纳米粒子催化剂MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，去除反应过剩的NaBH4，此过程重复3次。
发明的有益效果，本发明涉及的磁性纳米MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]催化剂以钴-铁磁性纳米粒子(Co-ferrite MNP)为核心，金属Pd和高分子溶液形成配合物(PAA(poly(acrylic acid，Mw＝8000)，PEI-Pd(0)(Polyethylenimine，Mw＝25000))，围绕在钴-铁磁性纳米核心粒子周围，它利用MNP与PAA和PEI-Pd(II)本身带有正负电性的特点，通过正负电荷相互吸引原理，采用层层围绕(Layer-by-Layer)法和NaBH4还原制成。本发明使得催化剂可溶于水溶液或者醇溶液中，纳米Pd(0)均匀分散，在烯醇加氢过程中催化剂可以在外界磁场的作用下从反应体系中分离，可循环使用10次以上。
图1是本发明MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]粒子的TEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，本发明可循环使用的磁性纳米MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]催化剂的具体制备方法包括下述步骤根据文献(F.A.Tourinho，J.Depeyrot，G.J.da Silva，M.C.F.L.Lara，Braz.J.Phys.28(1998)413.)制备钴-铁磁性纳米粒子，具体方法如下分别配制160mL FeCl3·6H2O(43.25g)、80mL CoCl2·6H2O(21.92g)以及1L NaOH(40g)水溶液。加热NaOH溶液至120℃，在此温度下将配制好的FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O溶液倒入NaOH溶液中，将混合溶液在120℃剧烈搅拌(1200rpm)2h，然后冷却至室温。离心收集(3500rpm，3min)冷却后的溶液得到深棕色沉淀。蒸馏水溶解深棕色沉淀，离心收集(3500rpm，3min)，为蒸馏水洗涤一次，重复蒸馏水洗涤过程三次。洗涤完毕后，将深棕色沉淀溶于250mL HNO3(38.05mL)水溶液中，搅拌15min，去除上述反应中多余的NaOH，离心收集(3500rpm，3min)，得到深棕色产物。将此产物加到沸腾的140mL Fe(NO3)3(28.28g)溶液中，剧烈搅拌15min，冷却到室温，离心收集(3500rpm，15min)。收集到的沉淀物采用1M HNO3洗涤两次，洗涤方法如同蒸馏水洗涤过程。第二次洗涤后离心所得产物溶于50mL蒸馏水中，离心收集(3500rpm，3min)，去除沉淀物，保留液体。在此液体中倒入过量液体体积5倍的丙酮，离心收集(3500rpm，3min)，所得沉淀物即为钴-铁磁性纳米粒子(Co-ferrite MNP)，配成0.3mg/mL浓度的溶液。
将1mL上述溶液和0.4mL PAA(10mg/mL)溶液混合，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5ml去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，定义为MNP@PAA。将MNP@PAA沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PEI-Pd(II)(10mg/mLPEI，20mMK2PdCl4)溶液，调节混合溶液的pH值为7.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5ml去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，定义为MNP@PAA[PEI-Pd(II)]。将MNP@PAA[PEI-Pd(II)]沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PAA(10mg/mL)溶液，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，定义为MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]，混合1mL MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]和2mL新制备的1.0mM NaBH4溶液，搅拌30min，样品中Pd(II)被还原为Pd(0)，高速离心收集沉淀物，即得到磁性纳米粒子催化剂MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，去除反应过剩的NaBH4，此过程重复3次。
用TEM对MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]进行了形貌表征，如图1所示，TEM图中呈较深颜色的为MNP颗粒，相对较浅颜色的为PAA和PEI-Pd(II)溶液，其中MNP被PAA和PEI-Pd(II)溶液包围。
本发明以MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]为催化剂，可以溶于醇和水溶液中，用于烯醇加氢反应，通过外界磁场可以有效地收集催化剂用以再次使用。
实施例1在100mL高压釜中，量取2mL MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]溶液(含4.76mgMNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA])，注射12μL丙烯醇，装入磁子，通入氢气并使高压釜的压力为5atm，反应温度25℃，反应时间0.5h。用气相色谱仪检测丙烯醇转化率，氢火焰检测器，色谱数据处理系统处理数据。载气H2流量50mL/min，3m长毛细管柱，柱温为150℃，检测室温度为150℃，气化室温度为50℃。丙烯醇加氢转化率见表1。
实施例2将反应时间变为1h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例3将反应时间变为2h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例4将反应时间变为3h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例5将反应时间变为4h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例6将反应时间变为5h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例7将反应时间变为19h，其它均同实施例1，结果见表1。
实施例8选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例5中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第一次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例9选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例8中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第二次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例10选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例9中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第三次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例11选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例10中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第四次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例12选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例11中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第五次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例13选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例12中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第六次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例14选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例13中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第七次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例15选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例14中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第八次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例16选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例15中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第九次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
实施例17选取最佳反应时间4h，用外界磁铁收集实施例16中催化剂，溶于2mL蒸馏水中，倒入100mL高压釜中，第十次循环使用，其它均同实施例1，结果见表2。
表1 不同反应时间对丙烯醇加氢性能的影响
表2 MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]上丙烯醇加氢循环实验结果
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于烯醇加氢的钴-铁磁性纳米粒子催化剂，具有钴-铁磁性纳米粒子核心，金属Pd和高分子溶液形成配合物围绕在钴-铁磁性纳米粒子核心的周围。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括下列步骤a.钴-铁磁性纳米粒子配成0.3mg/mL浓度，将1mL钴-铁磁性纳米粒子溶液和0.4mL PAA溶液混合，PAA溶液的浓度为10mg/mL，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，得到MNP@PAA沉淀物；b.将上述MNP@PAA沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PEI-Pd(II)溶液，PEI-Pd(II)溶液的浓度为10mg/mLPEI、20mMK2PdCl4，调节混合溶液的pH值为7.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集沉淀物，得到MNP@PAA[PEI-Pd(II)]；c.将上述MNP@PAA[PEI-Pd(II)]沉淀物溶于1mL去离子水中，再混合0.4mL PAA溶液，PAA溶液的浓度为10mg/mL，调节混合溶液的pH值为6.5，在此pH值下搅拌30min后，高速离心收集沉淀物，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，得到MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]磁性纳米粒子；d.混合1mL MNP@PAA[PEI-Pd(II)/PAA]和2mL新制备的1.0mM NaBH4溶液，搅拌30min，样品中Pd(II)被还原为Pd(0)，高速离心收集沉淀物，即得到磁性纳米粒子催化剂MNP@PAA[PEI-Pd(0)/PAA]，再采用5mL去离子水和高速离心机洗涤、收集上述沉淀物，去除反应过剩的NaBH4，此过程重复3次。
全文摘要
本发明公开了一种用于烯醇加氢的钴－铁磁性纳米粒子催化剂，具有钴－铁磁性纳米粒子核心，金属Pd和高分子溶液形成配合物围绕在钴－铁磁性纳米粒子核心的周围。本发明使得催化剂可溶于水溶液或者醇溶液中，纳米Pd(O)均匀分散，在烯醇加氢过程中催化剂可以在外界磁场的作用下从反应体系中分离循环使用10次以上。
文档编号B01J31/26GK101024201SQ20071003848
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者王宇红, 吴贵升, 李俊, 毛东森 申请人:上海应用技术学院