技术领域
本发明涉及一种TiO2柱撑膨润土吸附-光催化一体化催化剂的制备方法。它是一种能实现吸附-光催化一体化处理有机污染物的光催化剂，主要用于环境治理，如废水、室内气体污染等净化处理。
背景技术：
高级氧化技术，特别是光催化氧化工艺在处理降解有机污染物方面独特的优势已引起了人们的普遍关注。高效光催化剂的研究一直是国内外研究热点之一。在众多的光催化材料中，TiO2作为一种高效、无毒、稳定且使用方便的光催化剂，可以有效地降解污水和废气中的有机污染物，是一种最具潜力的光催化剂，有着广泛的应用前景。然而使用超细粉体TiO2处理废水存在着易凝聚、难回收、成本高等缺点，同时悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，而且有机物和降解产生的某些有害中间产物的浓度均较低，与悬浮TiO2颗粒接触频率低，导致有机物矿化速率慢，影响光催化效果。因此研制一种既具有高催化性能又有良好稳定性且价格低廉的负载型催化剂具有非常重要的实际意义。
膨润土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，具有大的比表面积、良好的吸附性能和层问阳离子的可交换性能，是一种合适的光催化剂载体。TiO2柱撑膨润土是将纳米级的TiO2粒子插入到膨润土层间得到的一种多孔复合材料。利用其比表面积大、微孔量高、耐热性好、表面酸性强等特征，用作吸附剂、催化剂和催化剂载体在废水和废气处理方面显示了良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种TiO2柱撑膨润土吸附-光催化一体化催化剂的制备方法。
包括如下步骤：
1)钛酸丁酯加入到无水乙醇中，无水乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为1.2～6∶1，搅拌0.5～1.5h，搅拌速度为140～200rpm，形成透明的淡黄色的溶胶A，在空气中陈化0.5～3h，待用；
2)取用膨润土，膨润土的阳离子交换量为钛酸丁酯的摩尔数的0.5～0.9，与水充分浸润后，形成膨润土的悬浮液B，膨润土的阳离子交换容量为108mmol/100g；
3)将悬浮液B加入到溶胶A中，充分搅拌3～5h；之后进行固液分离、水洗，洗去多余的TiO2溶胶；将此化合物在40～100℃的温度下烘干，烘干后再进行充分碾磨，在300～550℃的温度下煅烧2～2.5h，冷却，粉末即为TiO2柱撑膨润土吸附-光催化一体化催化剂。
本发明的制备方法的优点是：(1)它的用料品种少，操作简单，控制方便，且所用设备简单、通用性好。且所用原料以膨润土为主，膨润土是一种天然的硅酸盐粘土矿物质，在我国蕴含丰富，取材容易，价格低廉，因此本发明的制造成本较低；(2)其制备方法具有简单可行、用料方便且成本低廉等特点。在制备的过程中钛酸丁酯利用空气中水分进行水解，相对于酸性溶胶法涉及到的酸中的水分含量，本发明的空气水分含量少，因而无需加入酸来先抑制水解，也省去了加入碱来进一步促进水解的过程。简化了制备方法，也消除了酸中的无机离子对催化剂催化效率的影响。
本发明制备的催化剂优点是：(1)吸附-光催化一体化催化剂以膨润土为TiO2的载体，实现了TiO2的固载，具有负载型催化剂的一般共性，即易于将它从悬浮状态中分离回收；(2)利用膨润土巨大的比表面积、良好的吸附性能、特殊的层状分子结构，增加催化剂与有机污染物的接触，可以在催化剂的周围创造一个局部高浓度“小环境”，从而进一步提高有机污染物的降解速率。
附图说明
图1是钙基膨润土原土(a)、柱撑土300℃(b)及550℃(c)热处理后的样品的XRD图谱(衍射角为3～20°)；
图2是钙基膨润土原土(a)、柱撑土300℃(b)及550℃(c)热处理后的样品的XRD图谱(衍射角为20～70°)；
图3是传统酸性溶胶法制备的复合催化剂光催化降解甲苯的效果图；
图4是本发明制备方法制备的催化剂光催化降解甲苯的效果图。
具体实施方式
目前，大多采用酸性溶胶法制备TiO2柱撑膨润土，制备过程中需先加入酸来抑制钛酸丁酯的水解，再加入碱来调节溶胶的pH值，促进钛酸丁酯的水解。方法较繁琐，并且引入的无机离子会对TiO2的光催化性能产生影响。本发明取消酸碱的加入从而简化制备过程，并且消除无机离子的干扰。该物质具有吸附-光催化有机物的作用，又易于分离回收；同时，其制备方法具有简单可行、用料方便且成本低廉等特点。在制备的过程中钛酸丁酯利用空气中水分进行水解，相对于酸性溶胶法涉及到的酸中的水分含量，本发明的空气水分含量少，因而无需加入酸来先抑制水解，也省去了加入碱来进一步促进水解的过程。不仅简化了制备过程，并且消除了无机离子的干扰。
本发明的制备原理为：
本发明以钛酸丁酯为反应试剂、乙醇为溶剂，在酸碱度为中性的条件下，钛酸丁酯将会与空气中的微量水分发生水解和缩聚反应。其反应方程式如下：
钛的醇化物水解反应为Ti-OR+H2O→Ti-OH+R-OH
失水缩聚-Ti-OH+HO-Ti-→-Ti-O-Ti-+H2O
失醇缩聚-Ti-OR+HO-Ti-→-Ti-O-Ti-+ROH
膨润土主要成分是蒙脱石。蒙脱石是2∶1型的层状硅酸盐矿物，属于单斜晶系，单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝(镁)氧(羟基)八面体组成，离子交换性是膨润土最显著的特征之一。层间存在的Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+、Li+等，在一定条件下可以互相取代。一般在悬浮液中，浓度高的阳离子可以交换浓度低的阳离子。因而钛酸丁酯水解产生的水合阳离子与膨润土层间的阳离子可以发生离子交换，水合阳离子进入膨润土的层间。煅烧后其中的水合阳离子脱水生成TiO2纳米颗粒，即为本发明的TiO2柱撑膨润土吸附-光催化一体化催化剂。
实施例1
本发明纳米二氧化钛柱撑膨润土，是一种将纳米级的二氧化钛粒子插入到膨润土层间得到的一类多孔复合材料，具有吸附-光催化一体化降解废水、废气中的有机物的作用。
本实施例纳米二氧化钛柱撑膨润土的制备方法如下：
1)钛酸丁酯加入到无水乙醇中，无水乙醇与钛酸丁酯的摩尔比为3.6∶1，搅拌1.5h，搅拌速度为140rpm，形成透明的淡黄色的溶胶A，在空气中陈化1.5h，待用；
2)取用膨润土，膨润土的阳离子交换量为钛酸丁酯的摩尔数的0.5，与水充分浸润后，形成膨润土的悬浮液B，膨润土的阳离子交换容量为108mmol/100g；
3)将悬浮液B加入到溶胶A中，充分搅拌3h；之后进行固液分离、水洗，洗去多余的TiO2溶胶；将此化合物在100℃的温度下烘干，烘干后再进行充分碾磨，在300或550℃的温度下煅烧2h，冷却，粉末即为TiO2柱撑膨润土吸附-光催化一体化催化剂。
图1和图2分别是钙基膨润土原土(a)、柱撑土300℃(b)及550℃(c)热处理后的样品的XRD图谱(衍射角)。图1的衍射角范围为3～20°，图2的衍射角范围为20～70°。其中曲线a表示膨润土的XRD谱图，曲线b表示经300℃煅烧温度处理的二氧化钛柱撑膨润土样品的XRD谱图，曲线c表示经550℃煅烧温度处理的样品的XRD谱图。d(001)是对应于膨润土层间间隙的最大距离，由图1可见，三个样品与d(001)对应的衍射角度2θ分别是：膨润土原土为5.74°、煅烧温度为300℃的样品为5.6°、煅烧温度为550℃的样品为9.2°。三个样品对应的层间距分别为1.538、1.574、0.96nm。由此可以看出，煅烧温度为300℃时，样品的d(001)衍射峰向小角度偏移，层间距大于膨润土原土，说明TiO2已经柱撑到膨润土层间。随着煅烧温度的增加，d(001)衍射峰向大角度移动，层间距变小。这是因为钛酸丁酯水解产生的水合阳离子与膨润土层间的阳离子离子交换，进入到膨润土层间后，经过300℃、550℃煅烧后，原先在层间充当柱子的化合物此时已完全分解，分解后形成TiO2颗粒。层间距随着煅烧温度的增加而降低，这是由于温度升高导致柱撑物塌陷。另外，从XRD图谱也可以看出，TiO2柱撑膨润土在2θ＝25.3°处出现了TiO2锐钛矿的特征峰，说明在膨润土的层间有锐钛矿生成。
表1是上述三个不同热处理温度处理后的样品的比表面积。从表1可以看出，TiO2柱撑膨润土后，比表面积增大。说明TiO2与膨润土层间的阳离子发生了离子交换。其中300℃煅烧后的样品比表面积为140.15g/m2，比原土增加了115％；550℃煅烧后的样品，比表面积比原土增加了35.8％。随着热处理温度的增加，膨润土层间距减少，因而比表面积降低，见表1。
表1
样品膨润土300℃煅烧的柱撑土550℃煅烧的柱撑土比表面积(g/m2)65.04140.1588.38
实施例2。与实施例1所不同的是以一组以无水乙醇与钛酸丁酯不同摩尔数的配比(I、II、III、IV、V)作试验，所制得的本发明二氧化钛柱撑膨润土，见表2。
表2
原料名摩尔数IIIIIIIVV无水乙醇1.22.43.64.86.0钛酸丁酯11111
实施例3。与实施例1所不同的是：它的制备方法中采用一组含不同膨润土量的膨润土悬浮液，制得的结果基本相同，见表3。
表3
实施例3IIIIII膨润土悬浮液膨润土质量与水的质量之比01％10％
实施例4。与实施例1所不同的是它以一组不同的溶胶陈化时间作试验，所制得的样品的结果基本相同，见表4。
表4
实施例4IIIIII陈化时间(h)0.51.53
实施例5。与实施例1所不同的是它以一组不同的热处理温度作试验，所制得的样品的结果基本相同，见表5。
表5
实施例5IIIIIIIV煅烧温度(℃)300400500550
实施例6。以甲苯为空气污染物的代表，试验了文献报道的酸性溶胶法制备的二氧化钛柱撑膨润土与本发明溶胶法制备的二氧化钛柱撑膨润土对气态污染物甲苯的光催化效果。所用的催化剂其煅烧温度均为500℃，煅烧时间均为2h。甲苯的初始浓度约为4mg/m3。光催化的有效反应体积约为0.314L。使用6w主要波长为310nm的紫外灯作为灯源。试验过程中甲苯气体的总流量为350ml/min。反应温度保持在35℃，反应气体相对湿度为20-25％。待反应器中的催化剂吸附甲苯到达平衡后，开始光照。图3和图4分别显示了酸性溶胶法和溶胶法制备的复合催化剂在紫外光的照射下，反应器内的甲苯浓度随光照时间的变化情况。酸性溶胶法中，考察了不同的溶胶pH对催化剂催化效果的影响；本发明的溶胶法中，考察了不同的无水乙醇与钛酸丁酯摩尔比对催化剂催化效果的影响。酸性溶胶法制备的催化剂，溶胶的pH值对催化剂的光催化效果影响很大，需要控制溶胶的pH值。而溶胶法制备催化剂的过程中，不需要繁琐的调节溶胶pH的过程，另外不需要严格控制乙醇与钛酸丁酯的比例，制备方法简单，并且催化剂的效果与酸性溶胶法的效果相当或优于酸性溶胶法的效果。