冷启动发动机废气的处理的制作方法

专利名称：冷启动发动机废气的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用具有不同孔尺寸的某些沸石处理冷启动发动机 的废气。
背景
由含烂燃料，例如汽油和燃料油，的燃烧产生的气体废弃物包括 一氧化碳、烃和氮氧化物作为燃烧和不完全燃烧的产物，并且在大气 污染方面造成了严重的健康问题。而来自其它含碳燃烧燃料源，例如 固定式发动机、工业炉等，产生大量的空气污染，来自汽车发动机的 废气是主要的污染源。由于对这些健康问题的担心，环境保护署(EPA) 对汽车可以排放的一氧化碳、烃和氮氧化物的量公布了严格的控制。 这些控制的实施导致使用催化转化器来降低汽车排放的污染物的量。
为获得一氧化碳、烃和氮氧化物污染物的同时转化，已经开始实 践将催化剂与空气-燃料比控制装置一起使用，其中所述空气-燃料比 控制装置对由发动机废气系统中的氧气传感器的反馈信号作出响应。 虽然这些三组分控制催化剂在它们达到约30(TC的操作温度后工作非 常好，但在低温下它们不能转化大量的污染物。这意味着当发动机， 尤其是汽车发动机，启动时，三组分控制催化剂不能将烃和其它污染 物转化为无害化合物。
已经在发动机的冷启动部分中使用吸附床来吸附烃。虽然所述方 法一般使用经燃料，但是也可以使用吸附床处理醇燃料发动机的废气 物流。所述吸附床一般直接放在催化剂前。因此，所述废气物流首先 流经吸附床，然后穿过催化剂。在废气物流存在的情况下，所述吸附 床优先吸附烃而不是水。 一段时间后，所述吸附床达到不能再移除废
4弃物流中的烃的温度(一般为约150°C)。即，烃实际上从吸附床上 解吸而不是吸附，这再生了吸附床，以便使得它可以在随后的冷启动 过程中吸附经。
现有技术揭示了涉及冷启动发动机操作过程中使用吸附床最小 化烃排放的几篇参考文献。 一篇这样的参考文献是美国专利序号 3699683,其中吸附床放在还原催化剂和氧化催化剂之后。专利权人公 开当废气物流低于20(TC时，所述气体物流流经还原催化剂，然后穿 过氧化催化剂，最后穿过吸附床，从而将烃吸附在吸附床上。当温度 升高到高于20(TC时，氧化催化剂排放的气体物流被分成主要部分和 次要部分，所述主要部分直接排放到大气中，而次要部分穿过吸附床，
烃的废气物流的次要部分流入燃烧它们的发动机中。
另一篇参考文献是美国专利序号2942932,它教导了氧化废气物 流中包含的一氧化碳和烃的方法。该专利中公开的方法由使低于800°F 的废气物流流入吸附 一 氧化碳和烃的吸附区和然后使得到的物流由该 吸附区流入氧化区组成。当废气物流的温度达到约800°F时，所述废 气物流不再经过吸附区，但是它与加入的过量的空气一起直接进入氧 化区。
1992年1月7日授予给Dunne的美国专利序号5078979，在此引 入其全部内容作为参考，公开了使用分子筛吸附床处理来自发动机的 废气物流以阻止冷启动排放物。所述分子筛的实例包括八面沸石、斜 发沸石、丝光沸石、菱沸石、硅沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、和ZSM-5。
加拿大专利序号1205980公开了减少用醇作燃料的汽车的废弃 物排放的方法。该方法由引导发动机冷启动废气穿过沸石颗粒床层和 然后经过氧化催化剂和然后将气体排放到大气中组成。因为废气物流 预热了，它连续的经过吸附床层并且然后经过氧化床层。
1998年4月28日授予给Yamada等人的美国专利序号5744103 公开了用于发动机废气净化的烃吸附剂。所述吸附剂含有具有12+员 环("MR")的大孔沸石，具有8MR的更小孔的沸石和在二者之间的
5具有IOMR的孔的沸石。公开的沸石实施例是具有FAU(例如沸石Y)、 AFY和|3 (即12MR ;弗石)；CHA ( 8MR );和MFI ( ，J^口 ZSM—5 ) ， MEL 和FER( 10MR)的拓朴结构的那些(国际沸石协会("IZA，，)确定的)。
1997年2月18日授予给Guile等人的美国专利序号5603216公 开了在废气系统中使用两个区来减少发动机启动(冷启动)过程中排 放的烃的量，其中在每个区中使用相同的或不同的沸石吸附剂。所述 沸石可以是吸附低分子量烯烃(乙烯和丙烯)的小孔沸石和吸附更高 分子量烃(例如戊烷)的大孔沸石。公开的沸石的实例是ZSM-5、 P、 钠菱沸石、针沸石、菱钾铝矿、ZSM-12、 ZSM-18、 Berryllophosphate-H、 伯格斯石、SAP0-40、 SAP0-41、超稳定Y、丝光沸石和它们的混合物。
Elangovan等人在 /ow/v7s/ o尸尸/ "/cs/ C力e历/"r/ B， 108 ， 13059 ~ 13061 (2004年)中公开了用作烃阱以减少冷启动排放物的名 为SSZ-33的沸石(具有交叉的10和12MR孔以及在交叉处有大的空隙 的沸石)。SSZ-33的性能与P 、 Y、丝光沸石和ZSM-5沸石的性能相 比，据说SSZ-33具有超越P 、 Y、丝光沸石或ZSM-5的性能。
2005年8月4日由Davis等人公开的美国专利申请公开
述方法包括使废气与具有CON拓朴结构的分子筛(根据IZA)接触。 所述CON分子篩可以独自使用或者可以与另一种吸附剂一起使用。公 开的CON分子筛实例是名为SSZ-33、 SSZ-26的那些，还公开了 CIT-1、 ITQ-4,但是据信ITQ-4具有IFR拓朴结构，而不是C0N拓朴结构。公 开的其它吸附剂的实例是名为SSZ-23、 SSZ-31、 SSZ-35、 SSZ-41、 SSZ-42、 SSZ-43、 SSZ-44、 SSZ-45、 SSZ-47、 SSZ-48、 SSZ-53、 SSZ-55、 SSZ-57、 SSZ-58、 SSZ-59、 SSZ-60、 SSZ-63、 SSZ-64、 SSZ-65分子 筛和它们的混合物。
发明概述
本发明通常涉及处理发动机废气物流的方法，特别是最小化发动 机的冷启动操作过程中的排放物的方法。相应地，本发明提供了处理 含有烃和其它污染物的发动才几冷启动废气物流的方法，该方法由以下步骤组成使所述发动机废气物流流经分子筛组合(该分子筛组合优 先吸附烃而不是水)以提供笫一种废气物流；和使所述第一种废气物 流流经催化剂以便将第 一种废气物流中含有的任何残余的烃和其它污 染物转化为无害的产物并提供被处理的废气物流和将所述被处理的废 气物流排放到大气中，所述分子筛组合包含(l)小孔结晶型分子筛 或分子篩混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环("8MR")的孔、 选自SSZ-13、 SSZ-16、 SSZ-36、 SSZ-39、 SSZ-50、 SSZ-52和SSZ-73 ， 并且具有(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、 不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合 物的摩尔比至少为10,以及(2)中等大孔的结晶型分子筛，该分子 筛具有至少大至10员环("10MR，，)的孔、选自SSZ-26、 SSZ-33、 SSZ-64、 P沸石、CIT-1、 CIT-6和ITQ-4，且具有(a)第一种四价元 素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的 第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。本发明
还提供了这样的方法，其中氧化物(1) (a)和(2) (a)是氧化硅， 且氧化物(l) (b)和(2) (b)各自独立地选自氧化铝、氧化镓、 氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化锌、氧化镁、氧化钴和它们 的混合物。在一个实施方案中，分子筛(1)是SSZ-13、 SSZ-39或它 们的混合物，以及分子筛(2)是SSZ-26、 SSZ-33、 CIT-1、 P、 CIT-6 或它们的混合物。在另一个实施方案中，分子筛(1)、分子筛(2) 或二者都含有选自Cu、 Ag、 Au或它们的混合物的金属。
本发明还提供了这样的方法，其中所述发动机是用含烃燃料作燃 料的内燃机，包括汽车发动机。
本发明还提供了这样的方法，其中所述分子筛有沉积在其上的选 自柏、4巴、铑、钌、和它们的混合物的金属。
附图简述


图1 - 3说明了沸石的吸附性能与根据本发明的沸石混合物的吸附 性能的对比数据。
发明详述如上所述，本发明通常涉及处理发动机废气物流的方法，特别是 发动机冷启动操作过程中最小化污染物的方法。所述发动机由产生含 有包括未燃烧的或热降解的经或类似的有机物在内的有毒的组分或污 染物的废气物流的内燃机或外燃机组成。废气中通常存在的其它有毒 的组分包括氮氧化物和一氧化碳。所述发动机可以由含烃燃料作燃料。 本说明书和所附的权利要求中使用的术语"含烂燃料，，包括烃、醇和 它们的混合物。可以用来给发动机提供燃料的烃的实例是组成汽油或 柴油的烂的混合物。可以用来给发动机提供燃料的醇包括乙醇和甲醇。
还可以使用醇的混合物和醇与烃的混合物。所述发动^L可以是喷气式 发动机、燃气轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公共汽车上的发动机、 柴油机等，所述方法特别适合烃、醇、烃-醇混合物、安装在汽车上的 内燃机。为了方便起见，说明书使用烃作燃料作为本发明的例子。在 随后的说明书中使用经不能解释为将本发明限制在用烃作燃料的发动 机上。
当发动机启动时，在发动才几废气物流以及其它污染物中产生比较 高浓度的烃。本文使用污染物总体上指的是所述废气物流中发现的任 何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当所述燃料是烃燃料时， 发动机废气物流中会发现烃、氮氧化物、 一氧化碳和其它燃烧副产物。 该发动机废气物流的温度比较凉，通常低于500°C，并且一般在200° ~ 40(TC范围内。该发动机废气物流在发动机操作的初始阶段过程中(一 般在冷发动机启动之后的第一个30秒~120秒内)具有以上特征。所 述发动机废气物流一般含有约500 ~ 1000ppm (体积)的烃。
所述待处理的发动机废气物流流经分子筛组合成为第一废气物 流。下面描述分子筛组合。从所述分子筛组合中排放的第一废气物流 现在流经催化剂以便将第 一废气物流中包含的污染物转化为无害的组 分并且提供排到大气中的被处理的废气物流。可以理解在排放到大气 中之前，所述被处理的废气物流可以流经消声器或本领域中熟知的其 它减声装置。
用来将污染物转化为无害组分的催化剂通常在本领域中指的是三
8组分控制催化剂，因为它可以同时将第一废气物流中存在的任何残余 的烃氧化为二氧化碳和水，将任何残余的一氧化碳氧化为二氧化碳和 将任何残余的氮的氧化物还原为氮和氧。在一些情况下，不需要所述 催化剂将氮的氧化物转化为氮和氧，例如当醇用作燃料时。这种情况 下，所述催化剂称为氧化催化剂。因为发动机废气物流和第一种废气 物流的温度比较低，这种催化剂不能以非常高的效率运行，从而必须 有分子篩吸附剂。
当所述分子筛吸附剂达到足够高的温度时， 一般为约150~200 'C，吸附在分子篩上的所述污染物开始解吸并由第一种废气物流携带 着经过所述催化剂。在此时，所述催化剂已经达到其操作温度并且因 此能够将污染物完全转化为无害的组分。
分子筛的吸附能力取决于烃分子的尺寸(即其分子量和形状)。 例如，当使用具有比较小的孔直径(例如8MR的孔)的分子筛时，不 吸附具有比较高的分子量的烃(例如具有至少6个碳原子的链烷烃、 烯烃或芳族化合物)。相反地，当使用具有中等大孔的开孔直径(例 如12MR和/或10 MR的孔)的分子篩时，具有较小分子量的烃(例如 甲烷、丙烷或丙烯)在比希望的温度低的温度下解吸，因此在贵金属 变为被活化的足够高的温度之前很难将此类烃保持在中等大孔的分子 筛的孔中。
本发明中使用的分子筛吸附剂包括分子筛组合或分子筛混合物， 其含有(1)分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8 员环("8MR，，)的孔、选自SSZ-13、 SSZ-16、 SSZ-36、 SSZ-39、 SSZ-50、 SSZ-52和SSZ-73,且(a )第一种四价元素的氧化物与(b)三价元素、 五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或 它们的混合物的摩尔比至少为10，和(2)中等大孔的结晶型分子筛， 其中所述分子筛具有至少大至10员环("10MR")的孔、选自SSZ-26、 SSZ-33、 SSZ-64、 (3沸石、CIT-1、 CIT-6和ITQ-4，且(a)第一种 四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价 元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。本发明中的小孔分子筛具有(二维或三维)交叉通道。此类分子 筛的实例包括如下，其中三个字母结构编码、孔环中的员数和通道构
型出自国际沸石协会数据库
1985年10月1日授予给Zones的美国专利4544538中公开的名 为SSZ-13 (CHA)的分子筛。
1999年9月28日授予给Zones等人的美国专利5958370中公开 的名为SSZ-16 (AFX， (8 6 4)， 3D)的分子筛。
1999年8月17日授予给Nakagawa等人的美国专利5939044中公 开的名为SSZ-36 (ITE-RTH结构的中间体)的分子篩。
1999年9月28日授予的美国专利5958370中公开的名为SSZ-39 (AEI ( 8 6 4 ) ， 3D)的分子筛。
2003年8月12日授予的美国专利6605267中公开的名为SSZ-50 (RTH, ( 8 6 5 4 ) ， 2D)的分子筛。
2001年7月3日授予的美国专利6254849中公开的名为SSZ-52 的分子筛。
2006年11月21日授予的美国专利71 38099中公开的名为SSZ-73 的分子筛。
在此将为确定在本发明中有用的小孔分子筛而引用上述专利全文 并入本文作为参考。
上面列出的小孔分子篩实现本发明中使用的具有大的微孔体积和 比较高的氧化物(l)(例如氧化硅)与氧化物(2)(例如氧化铝) 之比(本文称为"高氧化硅"分子筛)这一标准。这两个特征将这些 小孔分子篩与现有技术中使用的其中含有高氧化铝含量的小孔分子筛 区别开。高氧化铝含量的特征使得它们比本发明的高氧化硅、小孔分 子篩对塌陷敏感的多(在操作条件下对蒸汽的敏感度)。
本发明有用的中等大孔的分子筛具有(二维或三维)交叉通道。 中等大孔的分子篩应当具有高内孔体积(例如约0. 18cc/gm或更高的 氮吸附能力)。此类分子筛的实例包括以下沸石，其中三个字母结构 编码、孔环中的员数和通道构型出自国际沸石协会数据库
101990年3月20日授予给Zones等人的美国专利4910006中公开 的名为SSZ-26 (CON)的分子筛。
1990年10月16日授予给Zones的美国专利4963337中公开的名 为SSZ-33 (C0N)的分子筛。
2003年5月27日授予给Elomari的美国专利6569401中公开的 名为SSZ-64的分子筛。认为SSZ-64具有无序结构以及结构中至少一 个12MR和孩i孔体积超过Q. 2Gcc/g。
1967年3月7日授予给Wadlinger等人的美国专利3308069和 1975年2月18日再次授予给Wadlinger等人的Re28341中公开了名 为沸石J3 ('BEA)的分子筛。
1996年4月30日授予给Davis等人的美国专利5512267中公开 的名为CIT-1 (CON)的分子筛。
2000年9月12日授予给Takewaki等人的美国专利611"11中公 开的名为CIT-6 ('BEA)的分子筛。
R. Castaneda等人在Synthesis of a New Zeolite Structure ITQ-24 with Interesting 10- and 12-Membered Ring Pores, /, J瓜 C力e瓜Soc. ， 125,7820-7821 (203)中公开的名为ITQ-24 ( IWR )的分
子筛。、、 、* 、乂 广、，、.
的全文并入本文作为参考。
除Si以外，所述分子筛可以包含骨架杂原子，例如A1、 B、 Ga、 Fe、 Zn、 Mg、 Co和它们的混合物。所迷分子筛还可以含有选自稀土、 2族金属、8-10族金属和它们的混合物金属阳离子，例如所述金属离 子可以选自Mn、 Ca、 Mg、 Zn、 Cd、 Pt、 Pd、 Ni、 Co、 Ti、 Al、 Sn、 Fe、 Co和它们的混合物。所述分子筛还可以含有选自Cu、 Ag、 Au和它们 的混合物的金属。所述分子篩也可以包括其它部分替换Si的原子，例 如Ge。用Ge替换Si的技术在本领域中是已知的(见例如美国专利序 号4910006和4963337)。
在一个实施方案中，所述小孔分子筛和中等大孔的分子筛组合是(1) SSZ-13与(2) SSZ-26、 SSZ-33或它们的混合物的组合。在另一 个实施方案中，所述小孔和中等大孔的分子筛的组合是(1 ) SSZ-13 和(2) SSZ-26的组合。
所述分子筛应当是对约700°C，例如在蒸气存在下热稳定的。蒸 汽可以移除一些沸石的骨架中的一些金属，例如铝，导致它们的结构 塌陷。因此，在本发明中使用的分子筛对蒸汽稳定是重要的。如果使 用的金属在其骨架中确实含有金属，例如锌，这使得所述分子筛在蒸 汽环境中不稳定，该金属可以替换为使得所述分子篩稳定的元素。
如果所述含烃燃料在发动机中经历不完全燃烧，废气可以含有二 氧化碳和水。废气中水的存在可以使一些分子筛不稳定。稳定此类分 子筛的一种方法是提高分子筛中氧化硅的量。 一般，氧化硅的含量越 高，分子篩的疏水性越强，并且它在水蒸汽存在下越稳定。因此，用 硅部分或完全替换分子筛骨架中的某些金属(例如锌)以提高疏水性 是合意的。 一些情况下，含全氧化硅的分子筛是合意的。
本发明的小孔分子筛和中等大孔的分子筛组合使用来处理冷启动 发动机废气物流。本文使用的术语"组合，，意思是在废气物流进入催 化转化器之前，冷启动发动机废气物流与本发明的小孔分子篩和本发 明的中等大孔分子筛二者都接触。可以以很多方式实现这一点。例如， 所述"组合，，可以在例如单个床层上包含小孔和中等大孔分子筛的混 合物。还可以在不同的床层上或在包含小孔分子筛层和中等大孔的分 子筛层的单个床层上使用所述小孔和中等大孔的分子篩。还可以在单 个床层上使用小孔和中等大孔的分子筛，在所述床层上游侧，其中一 种，例如小孔分子筛浓度高，所述中等大孔分子筛的浓度低(可能低 至零)。然后，所述小孔和中等大孔分子筛的浓度在下游方向逐渐反 向以使得在所述床层的下游末端例如小孔分子筛浓度低(可能低至 零)，并且例如中等大孔分子筛的浓度高。然而，所述小孔和中等大 孔的分子筛可以方便地在不同的、分开的床上进行处理。这样使用时， 在其中一个床层结垢时，有可能只需要更换结垢的床层，而使其余的
床层保持完整。冷启动废气接触小孔分子筛和中等大孔分子篩的顺序不是关键 的。然而，使冷启动废气与中等大孔的分子篩接触之前与小孔分子篩 接触是有利地。在这种结构下，较小的烃(例如甲烷、丙烷和/或丙烯) 可以被小孔分子篩吸附，而较大的烃绕过小孔分子篩(因为它们太大 了以至于与小孔不相匹配)使得中等大孔的分子篩自由的吸附更大的 烃。也可以使用相反的结构(即中等大孔分子筛放在小孔分子筛的上 游)。然而在这种情况下，有较小的烃填充中等大孔分子筛的孔并且 阻挡较大的烃进入的风险。在那种情况下，所述较大的烃会绕过中等 大孔分子筛填充的孔以及下游小孔分子筛(该分子筛不能吸附较大的 烃)并在所述催化转化器的温度升高到足以转化较大的烃的温度之前 进入催化转化器。
所述组合的具体结构可以采取很多形式。例如，所述吸附床层可 以方便地以颗粒形式使用或者所述吸附剂可以沉积到固体整装载体 上。当颗粒形式是合意的时，所述吸附剂可以以粉末、丸剂、球团、 颗粒、环、球等形式使用。在整装形式的使用中，以沉积在为所述吸 附剂提供结构支撑的惰性载体物料上的薄膜或涂层使用所述吸附剂通 常是最方便的。所述惰性载体物料可以是任何耐火物料，例如陶瓷或 金属物料。所述载体物料与所述吸附剂是非反应性的并且不被该物料 暴露在其中的气体降解是合意的。适合的陶瓷物料的实例包括硅线石、
透锂长石、堇青石、莫来石、锆石、锆莫来石、sponduraene、钬酸铝 等。作为惰性载体物料的金属物料的实例包括美国专利序号3920583 中公开的金属和合金，其中所述金属和合金是抗氧化的并且能够耐高温。
所述载体物料可以以任何坚硬的单一构型使用，该构型提供在气 体流动方向延伸的许多孔或通道。方便地，所述构型可以是蜂窝式构 型。所述蜂窝式构型可以以单一的形式或以多巢压模(multiple modules)布置有利地使用。通常调整所述蜂窝状结构以使得气体流动 通常与蜂窝状结构的单元或通道的方向相同。对整装结构更详细的讨 论，见美国专利3785998和3767453，在此引入所述专利作为参考。
13到所述载体上。
一种方便的方法涉及使用形成所述组合的分子筛制备 浆料(一起在一种浆料中或分别在不同的浆料中)和用所述浆料涂覆 所述整装蜂窝状载体。可以通过本领域中已知的方法制备所述浆料， 例如混合适当量的分子筛和粘结剂与水。然后通过使用例如超声破碎、 研磨等方法混合该得到的混合物。通过将蜂窝浸入到浆料中使用该浆
料涂覆整装蜂窝，通过排干或吹干净所述通道和加热到约IO(TC来移 除多余的浆料。如果没有获得合意的分子筛组合的装载，可以重复很 多次以上方法以获得合意的装载。
人们可以使用分子篩组合并通过本领域中已知的方法将其制成整 装蜂窝状结构来代替将所述分子篩组合沉积到整装蜂窝状结构上。
所述吸附剂可以任选地含有一种或多种分散在它上面的催化金 属，可以分散在所述吸附剂上的金属是铂、把、铑、钌和它们的混合 物组成的贵金属。合意的贵金属可以以本领域中熟知的任何适合的方 式沉积在作为载体所述吸附剂上。在所述吸附剂载体上分散所述贵金 属的方法中的一个实例涉及用合意的一种或多种贵金属的可分解化合 物的水溶液浸渍所述吸附剂栽体，干燥上面分散了贵金属化合物的吸 附剂，在空气中在约400。C 约500。C的温度下煅烧约1小时~约4 小时。可分解化合物意思是在空气中加热给出金属或金属氧化物的化 合物。美国专利4791091中陈述了可以使用的可分解化合物的实例， 在此引入该专利作为参考。优选的可分解化合物是氯铂酸、三氯化铑、 氯钯酸、六氯铱酸(IV )和六氯钌(IV)酸。优选所述贵金属以吸附剂 载体的约0. 01~约4wt。/。的量存在。具体地，在钯和铂情况下，所述范 围为0.1 4wt。/。，而在铑和钌的情况下，所述范围为约0. 01 ~ 2wt%。
这些催化金属能够氧化烃和一氧化碳并将氮的氧化物组分还原为 无害的产物。因此，所述吸附床层既作为吸附剂也作为催化剂。
所述催化转化器中的催化剂可以选自本领域中熟知的任何三组分 控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在美国专利4528279、 4791091、 4760044、 4868148和4868149中描述的那些，在此引入所有专利作为
14参考。本领域中熟知的优选的催化剂是含有铂和铑和任选地含有钯的 那些，而氧化催化剂通常不含有铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金 属。这些氧化催化剂还可以含有助催化剂和稳定剂，例如钡、铈、镧、 镍和铁。所述贵金属助催化剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、 氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、和它们的混合物，优选氧化 铝上。所述催化剂可以以颗粒形式方便的使用，或者所述催化复合材 料可以沉积在固体整装载体上，优选整装栽体。按照前面描述的制备 吸附剂的方法制备颗粒形式的和整装形式的催化剂。 实施例1
测试沸石的吸附特性，测试它们对于通常汽车的废气物流中发现
的烃物料的吸附的有效性。这些测试中的SSZ-13样品的使用二氧化硅 /氧化铝之比为15.6。这些测试中使用的SSZ-33样品的二氧化硅/氧 化铝之比为14. 6。
将约70毫克沸石SSZ-13粉末样品按次序装入VTI科学仪器的 GHP-FS重量吸附分析器中。所述样品制备由在35(TC下干燥所述样品 300分钟(或者直到经过IO分钟的间隔，样品的重量变化小于0. 005%) 构成。然后允许所述样品用甲烷气体在30。C和500乇压力下平衡30 分钟，或者直到经过15分钟的间隔，样品的重量变化小于0.005%。 然后4吏压力由500乇逐渐升高到最大为5000乇，允许所述样品在每一 次压力升高后用甲烷进行平衡。在每个压力下，由样品的重量变化确 定曱烷的吸附量。
使用沸石SSZ-33粉末样品重复所述方法。
使用沸石SSZ-13粉末和沸石SSZ-33粉末的物理混合物重复所述 方法。 图1
以毫摩尔/克记录，
15样品ID彿石SSZ13100%的SSZ-130. 8SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为41
0. 75SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为3,1
0. 5SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为11
SSZ33100%的SSZ-33图1
2-5 r
30'C下沸石甲烷吸附
室2 11.5
^ 1
《0.5
;..一^::《二，一
4效C
,..........
.^^.^.:^I1十....一十 一<!>'一 — ' 一'一'
20
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压力
60
《P邵
8Q
100
图1中给出的数据表明由SSZ-13在30。C吸收的甲烷(根据重量) 大于SSZ-33吸收的甲烷。SSZ-13: SSZ-33的1: 1混合物(图1中以 0.5 SSZ-13表示)在两种沸石单独吸收的甲烷之间。然而，表明 SSZ-13:SSZ-33的4: 1和3: 1混合物(在图1中分别以0. 8SSZ13和 0. 75SSZ13表示)吸收的甲烷等于或大于SSZ-13和SSZ-33单独吸收 的甲烷。
实施例2
使用乙烷做吸附剂重复实施例1。图2中绘出了被以下沸石样品 吸收的乙烷，以毫摩尔/克记录。
16图2中给出的数据表明SSZ-13:SSZ33的1: 1混合物(以0. 5SSZ13 表示)在30。C吸收的乙烷在SSZ-13和SSZ-33单独吸收的乙烷之间。 实施例3
使用乙烷做吸附剂重复实施例1。图3中绘出了被以下沸石样品 吸收的乙烷，以毫摩尔/克记录。
样品号沸石
SSZ13100%的SSZ-13
0. 75SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为3: 1
0. 5SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为1: 1
SSZ33100%的SSZ-33
17
样品ID沸石
SSZ13100%的SSZ-13
0. 5SSZ13SSZ-13: SSZ-33 (重量比)为1: 1
SSZ33画的SSZ-33
图2
30'C下沸石甲烷吸附
-…SSZ13 + 0.5SSZ13 — - ■ SSZ33
40 60 80 100
压力(PS!)
-一
2
〕352515 o
(6/oi》 5<image>image see original document page 18</image>
图3中给出的数据表明SSZ-13和SSZ-33的3: 1和1: 1混合物 在30。C吸收的乙烷比SSZ-13和SSZ-33单独吸收的乙烷多的多。
权利要求
1.处理含有烃和其它污染物的冷启动发动机废气物流的方法，该方法由以下步骤组成使所述发动机废气物流流经优先吸附烃而不是水的分子筛组合提供第一种废气物流；和使所述第一种废气物流流经催化剂以便将第一种废气物流中含有的任何残余的烃和其它污染物转化为无害的产物和提供被处理的废气物流并将所述被处理的废气物流排放到大气中，所述分子筛组合包含(1)小孔结晶型分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环的孔、选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73分子筛，并且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，以及(2)中等大孔结晶型分子筛，该分子筛具有至少大至10员环的孔、选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1、CIT-6和ITQ-4，且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10。
2. 权利要求1的方法，其中氧化物(1) U)和(2) (a) 是氧化硅，以及氧化物(l) (b)和(2) (b)各自独立地选自氧化 铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化锌、氧化镁、 氧化钴和它们的混合物。
3. 权利要求2的方法，其中氧化物(1) (b)和(2) (b)是氧化铝。
4. 权利要求2的方法，其中分子筛(1)是SSZ-13、 SSZ-39 或它们的混合物，以及分子篩(2)是SSZ-26、 SSZ-33、 CIT-1、 P和 CIT-6或它们的混合物。
5. 权利要求4的方法，其中分子筛(1)是SSZ-13,以及分子 篩(2)是SSZ-26、 SSZ-33或它们的混合物。
6. 权利要求6的方法，其中分子筛(2)是SSZ-26。
7. 权利要求2的方法，其中分子筛(1)、分子筛(2)或二 者都含有选自Cu、 Ag、 Au或它们的混合物的金属。
8. 权利要求2的方法，其中所述发动机是内燃机。
9. 权利要求8的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。
10. 权利要求1或2的方法，其中所述发动机由含烃燃料提供燃料。
11. 权利要求1或2的方法，其中所述分子篩有沉积在其上的 选自铂、把、铑、钌和它们的混合物的金属。
12. 权利要求11的方法，其中所述金属是铂。
13. 权利要求ll的方法，其中所述金属是钯。
14. 权利要求ll的方法，其中所述金属是铂和钯的混合物。
15. 从气体烃物流除去甲烷的方法，该方法包括使含曱烷的烃 物流在IO'C ~ 75'C温度范围内流经包含小孔结晶型分子筛和中等大 孔结晶型分子筛的吸附剂，并且回收降低了曱烷含量的产物物流，其 中所述吸附剂中的分子筛重量比为小孔/中等大孔结晶型分子筛在5: 1~2: 1的重量范围内。
16. 权利要求15的方法，其中所述小孔结晶型分子筛是SSZ-13,且中等大孔结晶型分子筛是SSZ-33。
17. 从气体烃物流中除去乙烯的方法，该方法包括使含乙烯的 烃物流在10°C ~ 75°C温度范围内流经包含小孔结晶型分子筛和中等 大孔结晶型分子筛的吸附剂，并且回收降低了乙烯含量的产物物流， 其中所述吸附剂中分子篩的重量比为小孔/中等大孔结晶型分子筛在 5: 1~2: 1的重量范围内。
18. 权利要求17的方法，其中所述小孔结晶型分子筛是SSZ-13， 且中等大孔结晶型分子筛是SSZ-33。
19. 权利要求17的方法，其中所述吸附剂中分子筛的重量比为 小孔/中等大孔结晶型分子筛在5: 1~2: l的重量范围内。
全文摘要
本发明涉及通过使废气物流(例如来自内燃机)与分子筛组合接触减少所述废气物流中的冷启动排放物的方法，其中所述分子筛组合包含(1)小孔结晶型分子筛或分子筛混合物，其中所述分子筛具有不大于8员环(“8MR”)的孔、选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-36、SSZ-39、SSZ-50、SSZ-52和SSZ-73分子筛，并且具有的(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素的氧化物或它们的混合物的摩尔比至少为10，以及(2)中等大的孔的结晶型分子筛，该分子筛具有至少大至10员环(“10MR”)的孔、选自SSZ-26、SSZ-33、SSZ-64、β沸石、CIT-1，CIT-6和ITQ-4，且(a)第一种四价元素氧化物与(b)三价元素、五价元素、不同于所述第一种四价元素的第二种四价元素或它们的混合物的摩尔比至少为10。
文档编号B01D53/02GK101568368SQ200780047611
公开日2009年10月28日 申请日期2007年12月22日 优先权日2006年12月27日
发明者A·W·伯顿, C·M·威廉姆斯, S·I·佐尼斯, T·S·卢法尔 申请人:雪佛龙美国公司