一种NO₂吸收剂和吸收管及其应用的制作方法

专利名称：：一种NO₂吸收剂和吸收管及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明为一种N02吸收剂和吸收管及其应用，具体地说，是一种吸收烃类气体中N02的吸收剂及装填吸收剂的固体吸收管，以及使用固体吸收管测定烃类气体中N02和NO含量的方法。
背景技术：
：乙烯是重要的有机化工原料，而常规用于生产乙烯的轻质原料日益紧缺，因此发展重油或渣油直接裂解制乙烯或者从富含烯烃的废气中回收乙烯成为减緩轻质原料紧缺的有效办法。但是，这两种工艺的烯烃资源中均含有非烃杂质，业已证实，在对它们进行加工利用，尤其是在深冷装置进行烯烃分离的工艺中，气体中NO'(N02+NO)的存在可能有安全隐患。因此，检测炼厂气中NC^的含量对上述两种工艺能否安全实施有着极其重要的意义。烃类气体中NC^的含量比较低(nL.L"级)，目前可用于气体中NC^分析的仪器对NO,的可检出浓度在50nL.U1。因此，需要对气体中的NO,富集后测定。由于炼厂气中常量组分为气态烃，同时还有其它杂质，常用于富集气体的固体吸附管在富集目标组分NO,的同时也富集了大量烃类物质，导致现有的固体吸收管无法直接使用。因此，迫切需要研制一种烃类气体中痕量NOx的富集手段。牟士芬等在"固体吸收管携带式采样-离子色镨法测定大气中S02和N02"[环境化学，1984.3(3):46-51]提出将三乙醇胺负载到13X分子筛上制成固体吸收管，用于测定大气体中的N02和S02。测定时，待采样完毕，用Na2C03/NaHC03混合溶液作解吸液，在解吸液中加入双氧水并加热，使其中的SOf氧化成S042-,再用离子色镨测定其中的1^02-和>^03-以及8042-的浓度，从而得到大气中N02和S02的浓度。
发明内容本发明的目的是提供一种吸收烃类气体中N02的吸收剂及装填该吸收剂的吸收管，所述的吸收剂可以选择性地吸收富集烃类气体中的N02，而对烃类气体中的其它组分不产生吸收作用。本发明的另一个目的是提供一种测定烃类气体中N02和NO含量的方法，该方法简便易行，能准确检测出烃类中较低的N02和NO的含量值。本发明提供的吸收烃类气体中N02的吸收剂，包括10-40质量％的碱性化合物和60~90质量％的硅藻土。本发明将碱性化合物负载于硅藻土上制得固体吸收剂，适于烃类气体中N02的吸收和富集，较之液体吸收剂，更适于现场测定烃类气体中的N02含量。该吸收剂配合NO氧化剂，可用于同时测定烃类气体中的N02和NO含量。图1为本发明方法收集和富集烃类气体中N02和NO的流程示意图。具体实施例方式本发明将碱性化合物溶于水中制成吸收液，再将吸收液负载到多孔高比表面积惰性载体上制成吸收剂，将吸收剂填充到玻璃管中即制作成用于收集N02的固体吸收管。用该固体吸收管选择性吸收烃类气体中的微量N02,使之转化为N(V和NO"用解吸液解吸后，通过离子色镨测定解吸液中的N(V和NCV,再由通过吸收管的烃类气体体积，即可计算得到烃类气体中N02的浓度。若将碱性化合物直接溶于水制成水溶液，对烃类气体中的N02进行吸收富集，一方面现场操作不方便，采样时容易起泡；另一方面，当气体流速大于250mL.min"时，吸收液容易溢出，不利于现场推广。因而，本发明制备的N02固体吸收剂可避免上述液体吸收剂的缺点，更有利于现场测定烃类气体中的N02。本发明吸收剂中所述的碱性化合物优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化钠，其含量优选12~38质量％。吸收剂载体为硅藻土，优选红色硅藻土或白色硅藻土，其含量优选62~88质量％。所述硅藻土的颗粒大小优选250~380微米，比表面积优选1.0~10.0米2/克。本发明吸收剂的制备方法包括用碱性化合物水溶液为浸渍液浸渍载体，浸渍温度为2040。C，所用浸溃液的浓度优选5~40质量％,浸渍后将固体干燥即得吸收剂。本发明提供的测定烃类气体中N02含量的固体吸收管，包括吸收管和装填于吸收管内的本发明所述的吸收剂。本发明所述固体吸收管中的吸收管优选直管，也可以为U型管。所述的吸收管的内径优选26毫米，更优选35毫米。吸收管的材质优选玻璃。吸收管内装填的吸收剂质量优选0.3-2.0克，更优选0.51.5克。本发明提供的测定烃类气体中N02和NO浓度的方法，包括将烃类气体依次通过本发明所述的固体吸收管和NO氧化管，然后再通过第二支固体吸收管，用NaOH溶液分别将两个吸收管中吸附的组分解吸，用离子色镨测定从每个固体吸收管收集的解吸液中NCV和NCV的浓度，由N(V和N(V离子的浓度及通过每个固体吸收管的烃类气体体积计算烃类气体中的N02和NO的浓度。上述方法所述的NO氧化管包括反应管和填充于管内的表面涂渍式(I)所示的氮氧自由基的无机物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(I)中，R选自C广Ce的烷基、苯基、带取代基的C6Q烷芳基、吡咬基、噻吩基、噻唑或1,2,4-三氮唑，所述C6Cs烷芳基的取代基为烷氧基、卤素原子、硝基、一NR、或一(CH2)NR/2，其中R/选自C广C3的烷基。所述的C6Q烷芳基也包括苯基，所述C6Q烷芳基所述带取代基的C6Q烷芳基优选对曱基苯基、邻曱基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基或对N,N-二曱基苯基。所述的无机物优选石英砂，氮氧自由基与无机物的质量比为1:100-8000。所述的NO氧化管可为U型或直管型，氧化管的材质优选玻璃。NO氧化管的具体制备方法可参见CN101081999A。上述测试方法中，烃类气体通过固体吸收管的流速优选200-1100毫升/分钟，更优选200~400毫升/分钟，被测试的烃类气体中所含N02和NO的浓度应分别小于400nL.U1。所述方法中用于将吸收管中吸附的组分解吸的解吸剂NaOH溶液的浓度优选10~40mmolL-1、更优选1535mmolL"。本发明方法所述的烃类气体优选炼厂气，炼厂气中含12.0-45.0体积％的C广Q的烷烃、20.0~80.0体积％的C广C4的烯烃、0.1-3.0体积％的一氧化碳、0.1~5.0体积％的二氧化碳和0.1~55.0体积％的氮气，并且其中所含的H2S浓度小于1.0pLL"。用本发明所述的固体吸收管测定烃类气体中N02浓度的方法为将烃类气体通过固体吸收管，其中的N02被吸收剂选择性地吸收，转化成NCV和少量N03—，其它组分则通过固体吸收管后流出，待烃类气体通过一定时间后，停止通入烃类气体，由气体流量计确定该段时间内通过固体吸收管的烃类气体总量，向吸收管内通入解吸剂解吸被吸附的N02，收集解吸液，用离子色镨测定解吸液中N(V和NCV的浓度，可计算出生成N(V和N(V所需的N02的量，为N02的测定量。用吸收剂富集模拟气体中N02，被测模拟气体中N02的测定量与其已知理论量的比值为吸收剂对N02的吸收效率，多次重复实验得到吸收剂对N02的平均吸收效率。根据吸收剂对N02的平均吸收效率和该种气体的N02测定量，即可求得被测气体的N02的理论量，再由通过吸收管的被测定气体的总体积确定被测气体中的N02浓度。测定烃类气体中NO含量时，先将其氧化为N02，再按上述测定烃类气体中N02浓度的方法，经过固体吸收管吸收、解吸，由氧化后测得的N02量即可得到烃类气体中NO的浓度。下面结合本发明同时测定烃类气体中N02和NO浓度的方法烃类气体由管线1经过气体控制阀2进入第一固体吸收管3，其中的N02被吸收，烃类气体中的NO不与吸收剂反应，随烃类气体进入氧化管4被氧化成N02,从氧化管4排出的烃类气体通过第二固体吸收管5,其中的N02被吸收富集，烃类气体则通过流量计6计量后排出。待烃类气体通过一定时间后停止进气，用解吸剂解吸两个固体吸收管吸附的N02，收集解吸液测定其中的N(V和N(V浓度，由第一固体吸收管解吸液中的N(V和N(V浓度结合气体总流量可计算出烃类气体中的N02浓度，由第二固体吸收管解吸液中的NCV和N(V浓度结合气体总流量可计算出烃类气体中的NO浓度。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备本发明所述的固体吸收剂。取40克颗粒大小为250-380微米、比表面积为4.0米2/克的6201红色硅藻土(大连催化剂厂)置于500毫升的烧杯中，用200毫升自来水沖洗10次，用蒸馏水洗5次，再用30mmol.L"NaOH溶液洗2次，于IO(TC干燥3小时得处理后的红色硅藻土。配制浓度为25质量％的三乙醇胺水溶液100毫升，作为吸收剂浸渍液。在浸渍液中加入40克处理后的6201红色硅藻土，25。C搅拌后静置4小时。倾出上层清液，将固体于110。C干燥1小时，制得固体吸收剂A，其中三乙醇胺含量为35质量％,红色硅藻土含量为65质量％。实例2按实例1的方法制备固体吸收剂，不同的是配制浓度为17质量％的三乙醇胺水溶液100毫升作为吸收剂浸渍液，制得的固体吸收剂B中的三乙醇胺含量为23质量％,红色硅藻土含量为77质量％。按实例1的方法制备固体吸收剂，不同的是配制浓度为10质量％的三乙醇胺水溶液100毫升作为吸收剂浸渍液，制得的固体吸收剂C中的三乙醇胺含量为15质量％,红色硅藻土含量为85质量％。实例4在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中分别装填1.0克固体吸收剂A、B、C制成六根固体吸收管。以氮气为稀释气，N02渗透管为标准物质源，配制低浓度N02的模拟气，其浓度见表l。将模拟气通入固体吸收管，其中的N02被吸收剂定量吸收转化，通过与吸收管连接的气体流量计显示的气体流速和采样时间计算出通过吸收管的气体总量。将富集了N02的各吸收管分别用浓度为30mmolL"的氬氧化钠溶液解吸，收集解吸液5毫升，用离子色镨测定解吸液中的N(V和N(V浓度，通过计算得到模拟气体中N02的实测量，由N02模拟气的浓度及通过吸收管的气体总量计算得到模拟气体中N02的理论量，模拟气中N02的实测量与N02的理论量的百分比为固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表l。表1显示，本发明三种固体吸收剂对所考察条件下的N02的吸收效率都接近100质量％。表1固体吸模拟气中N。2浓气体流速，采样体吸收效率，收剂度，nL.L-1mLmirf1积，L质量％A4864357.997A4864958.498B4423231.8105B4026433.2102C48110163.8107C4893454.2103实例5本实例考察吸收管内径对测定结果的影响。在内径为3mm、4mm、5mm，长为200mm的玻璃管中分别装入1克固体吸收剂A制成六根固体吸收管。低浓度N02模拟气的配制方法同实例4，其浓度见表2。在流速为140~200mL.min"的条件下使模拟气通过固体吸收管吸收富集其中的N02，然后4安实例4的方法用氢氧化钠溶液解吸吸收管吸附的N02，收集解吸液，用离子色谱测定解吸液中的N02-和N(V浓度，并用相同的方法计算固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表2。表2显示，吸收管内径为5mm时，固体吸收管具有较好的N02的吸收效率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例6本实例考察吸收管中固体吸收剂装填量对N02吸收效率的影响。在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中分别装填0.5克、0.8克、1.0克、1.2克和1.5克的固体吸收剂B,共制成五根固体吸收管。按实例4的方法配制N02浓度为250nL.L"的模拟气，在流速为1000mL.min"的条件下使模拟气通过固体吸收管吸收富集其中的N02，然后按实例4的方法用氢氧化钠溶液解吸吸收管吸附的N02,收集解吸液，用离子色语测定解吸液中的N(V和NO/浓度，并用相同的方法计算固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实例7本实例考察气体样品中N02浓度和流速对N02吸收效率的影响。在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中装填1克的固体吸收剂A制成固体吸收管，按实例4的方法配制不同浓度N02的模拟气，将其通入固体吸收管，改变模拟气通过固体吸收管的流速。按实例4的方法用氢氧化钠溶液解吸吸收管吸附的N02，收集解吸液，用离子色i普测定解吸液中的N(V和NCV含量，并用相同的方法计算固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表4。表4序号模拟气的N02浓度，采样体积，气体流速，吸收效率，质nL.L-1LmL-min"量％15475.932311325048.348410834751.375910745047.795411959827.027311669426.7533123710824.373710889824.999791920014.22721061020212.44781081118513.110061071224511.427884132459.344484142389.1700123154635.151270169222.625769由表4可知，当气体中N02的浓度在400nL.L"以下、气体流速为250~1100mL.min"时，可以保证N02吸收管的吸收效率在80%以上，而气体中N02的浓度在400nL.L"以上时，固体吸收管不能对其进行定量吸收。实例8考察解吸液浓度对气体样品中N02浓度测定的影响。在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中装填0.8克的固体吸收剂B制成固体吸收管。按实例4的方法配制N02浓度为200nL.L"的模拟气，在气体流速为250mLmin"的条件下采样50min。采样完毕，直接用NaOH溶液为解吸液解吸吸收剂吸附的N02,解吸液的浓度分别为5、10、15、20、25、30mmol'L,解吸后收集5毫升解吸液进行离子色语分析，并按实例4的方法计算固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表5。表5解吸液浓度，mmolL"吸收效率，质量％57610751583208125813081表5显示，解吸液浓度为15~30mmol.L"时，固体吸收管对N02的吸收效率基本保持一致，优选的解吸液浓度为15~30mmolL"。实例9本实例考察解吸液收集体积对测定结果的影响。在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中装填0.8克的固体吸收剂B制成固体吸收管。按实例4的方法配制NCb浓度为200nLL"的模拟气，使模拟气以约250mL.min"的流速通过吸收管，采样时间为50min。采样完毕，直接用浓度为30mmo1.L"的NaOH溶液解吸，解吸液的收集体积分别为2.5、5.0、7.5、10.0mL。然后用离子色语测定解吸液中的N(V和NCV浓度，并按实例4的方法计算固体吸收管对气体中N02的吸收效率，结果见表6。由表6可知，在所选解吸液收集体积下，得到的吸收效率基本一致。但为了提高本发明方法对气体中N02的富集倍数，优选解吸液收集体积为2.5mL。表6解吸液体积，mL吸收效率，质量％2.5875.0867.58610.086使用本发明所述方法测定烃类气体中N02和N0的含量。在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中分别装填1.0克的固体吸收剂B制成固体吸收管。(1)制备NO氧化管取4.7毫克2-苯基-4，4，5,5-四曱基-3-氧化二氢咪唑-l-氧基自由基(PTIO)[曰本东京化成公司生产],溶解在lOmL丙酮中配制成浸渍液。将此浸渍液倒入装有20克颗粒直径为450~830微米的石英砂的表面皿内，搅拌均匀，在通风橱中风干，制得表面涂渍有PTIO的石英砂。将20克PTIO石英砂倒入U型或直型玻璃管中装满，制得NO氧化管。(2)测定烃类气体中的N02和NO浓度将两支固体吸收管、一支NO氧化管，按图1的流程顺次连接组成气体采样装置。将组成如表7的烃类气体以200~400mL'min"的流速通过气体采样装置，其中的N02被第一支固体吸收管吸收，NO则进入NO氧化管被氧化为N02，然后被第二支固体吸收管吸收，采样完毕，记录气体的采样体积，用浓度为30mmolL"的NaOH溶液解吸两支固体吸收管中的N(V和NO"每支固体吸收管收集2.5mL解吸液，用离子色谱分析，测出其中的N(V和N(V浓度，计算得出烃类气体中N02和NO的浓度，结果见表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种吸收烃类气体中NO2的吸收剂，包括10～40质量％的碱性化合物和60～90质量％的硅藻土。2、按照权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的碱性化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氬氧化钠。3、按照权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的硅藻土为红色硅藻土或白色硅藻土。4、按照权利要求1或3所述的硅藻土，其特征在于所述的硅藻土的颗粒大小为250380孩吏米。5、一种用午测定烃类气体中N02含量的固体吸收管，包括吸收管和装填于吸收管内的吸收剂，所述的吸收剂包括10-40质量％的碱性化合物和60-90质量％的硅藻土。6、按照权利要求5所述的固体吸收管，其特征在于所述的吸收管的内径为2~6毫米。7、按照权利要求5所述的固体吸收管，其特征在于吸收管内装填的吸收剂质量为0.3~2.0克。8、按照权利要求5所述的固体吸收管，其特征在于所述吸收管的材质为玻璃。9、一种测定烃类气体中N02和NO浓度的方法，包括将烃类气体依次通过权利要求5所述的固体吸收管和NO氧化管，然后再通过第二支固体吸收管，用NaOH溶液分别将两个吸收管中吸附的组分解吸，用离子色i普测定从每个固体吸收管收集的解吸液中N(V和NCV的浓度，由NCV和N(V离子的浓度及通过每个固体吸收管的烃类气体体积计算烃类气体中的N02和NO的浓度。10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为10~40mmolL"。11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的NO氧化管包括反应管和填充于管内的表面涂渍式(I)所示的氮氧自由基的无机物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(I)中，R选自C广C6的烷基、苯基、带取代基的C6Q烷芳基、吡咬基、噻吩基、噻唑或l，2，4-三氮唑，所述C6Q烷芳基的取代基为烷氧基、卤素原子、硝基、一NR、或一(CH2)NR'2，其中R/选自C广Q的烷基。12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的带取代基的C6~C8烷芳基为对曱基苯基、邻曱基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基或对N,N-二曱基苯基。13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的无机物为石英砂。14、按照权利要求11所述的方法，其特征在于氮氧自由基与无机物的质量比为1:100~8000。15、按照权利要求9或11所述的方法，其特征在于所述的NO氧化管为U型或直管型，氧化管的材质为玻璃。16、按照权利要求9所述的方法，其特征在于烃类气体通过固体吸收管的流速为200-1100毫升/分钟，烃类气体中所含N02和NO的浓度分别小于400nL!/1。17、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的烃类气体为炼厂气，其中含12,0-45,0体积％的C广Q的烷烃、20.0~80.0体积％的C广C4的烯烃、0.1-3.0体积％的一氧化碳、0.1~5.0体积％的二氧化碳和0.1~55.0体积％的氮气，并且其中所含的H2S浓度小于l)aLL"。全文摘要一种吸收烃类气体中NO₂的吸收剂，包括10～40质量％的碱性化合物和60～90质量％的硅藻土。将该吸收剂填入吸收管制成固体吸收管适用于现场测定烃类气体中的NO₂浓度。文档编号B01D53/56GK101637693SQ200810117458公开日2010年2月3日申请日期2008年7月31日优先权日2008年7月31日发明者张月琴,杨海鹰,汪燮卿申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院