一种用于从含CH₄和/或N₂的气体中分离CO₂的吸附剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：：一种用于从含CH₄和/或N₂的气体中分离CO₂的吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于气体分离领域，涉及一种用于从含CH4和域N2的气体中分离C02的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：天然气是重要的化工原料和清洁能源，随着能源结构的调整，人类的需求量不断增加。天然气作为三大矿物能源之一，半个世纪以前还通常被当作石油开采的一种副产品，而现在它的价值与原油几乎等同。今后发现天然气的机遇远大于石油的发现机会，随着石油资源的日益短缺以及科技进步好人类对保护生态环境的要求，世界对天然气的需求量不断加大。天然气在世界一次能源结构中的比重己由1970年的17%上升到1994年的23%，预计到2010年将达25%，故也有人认为21世纪将成为天然气时代。我国的能源结构很不合理，天然气的利用程度很低，我国天然气约占能源总量的2%，而国外的比例达20%。天然气的主要成分是甲烷，但是新采集的天然气通常含有一定量的C02。由于C02的存在，不仅降低了天然气的热值，同时其弱酸性对于天然气的输送管道和储存容器具有不可忽视的腐蚀作用。.根据不同的C02来源，分离和提纯CO2的技术有20余种，但目前比较常见的有低温精馏法、吸收法(物理吸收法和化学吸收法)、膜分离法以及吸附法。二氧化碳是一种重要的化工生产原料，其用途广泛，如用于生产甲醇和尿素；在工业废物和水处理过程中，二氧化碳是重要的环境成分，可用二氧化碳代替硫酸控制pH值等；另一方面，近年来二氧化碳含量猛增，导致温室效应，全球气候变暖，海平面上升；还有锅炉、燃气轮机、石灰窖的烟道气中也会含有大量的C02,以上大量C02的排放都会对环境造成巨大的威胁，在天然气的提纯、沼气、煤气、窖气、发酵气、工业废气处理等都需要分离出C02，以及从烟道气中脱出和回收C02气体等，已有很多研究者对此作了研究，所以从工业应用和环境保护等方面可知吸附分离C02气体都显得尤为重要。
发明内容本发明的目的在于提供一种可以用于从含CH4和/或N2的气体中分离C02的吸附剂。本发明另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述吸附剂的应用。本发明的目的通过下列技术方案来实现一种用于从含CH4和域N2的气体中分离C02的吸附剂，该吸附剂通过下列方法制备得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90'C恒温改性处理适当时间，洗涤至pH值为7，干燥，焙烧而得。所述的吸附剂，其中该吸附剂原料采用天然凹凸棒石粘土或经过除杂提纯的凹凸棒石粘土。所述的吸附剂，其中除杂提纯采用下列方法天然凹凸棒石粘土粉碎，加入分散剂和水，搅拌，使其形成悬浮液，静置24-48h，取上层液体离心分离得到除杂提纯的凹凸棒石粘土。加入的分散剂为焦磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种，加入量为凹土棒石粘土质量的3%-6%，同时还可以协同超声一起处理，利用超声"空化"作用分散凹凸棒石粘土团聚的颗粒。所述的吸附剂，其中凹凸棒石粘土与酸溶液的固液比为l:5-l:20(g/100ml)，酸为HC1、HN03、H2S04、H3P04、H2C204中的一种或二种，酸为一种时，浓度为0.2-lmol/L，酸为二种时，总酸浓度分别为0.2-lmol/L，或者酸溶液pH为2-4。该吸附剂用于吸附分离C02的活化条件是200-400'C加热l-8h和/或抽真空2-4h，常温下进行吸附。所述的吸附剂的制备方法包括下列步骤取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-卯'C恒温改性处理适当时间，洗涤至pH值为7，干燥，焙烧而得。所述的吸附剂用于从含CH4和/或N2的气体中吸附分离C02。本发明的有益效果本发明原料来源丰富、成本低、操作简单易行，对C02的吸附容量大，C02与CH4和N2的分离效果好，可用于从含CH4和/或N2的气体中分离C02。1、制备方法简单易于操作，且成本低。2、所制备的吸附剂晶体结构完整、色白度高、纯度高，团聚现象明显减少，杂质4也明显减少、分散性好。3、所制备的吸附剂比表面积和孔容相对于凹凸棒石粘土原料有着很大的提高，吸附C02的量显著提高，而对CH4及N2的吸附量小，可以用于CH4和/或N2中C02的分离。原料凹凸棒石粘土的比表面积为100r^/g左右，改性后的比表面积为200-400m2/g;改性前后的孔容为分别为0.4cm3/g左右和0.9cm3/g左右；改性前后的色白度有着明显的变化，改性后色白度较高；并且改性后的凹凸棒石粘土比改性前吸附气体性能有很大的提高，室温下测定在760mmHg(l个标准大气压)的压力下，改性前凹凸棒石粘土吸附C02的量为13cmVg左右，而改性后的C02吸附量大于33cmVg，同时CH4、N2气体的吸附量都不大于4cm"g(见图4，图4的数据是由吸附剂经过常温抽真空2小时后在室温下在OMNISORP100CX比表面和孔径吸附仪上测定)。该吸附剂的分离系数aco2/CH4>8、aco2/N2>25。图1为制备吸附剂的工艺流程图。图2为天然凹凸棒石粘土的扫描电镜图。图3为提纯和化学改性后的凹凸棒石粘土扫描电镜图。图4吸附剂在常温下对C02、N2、CH4纯组分平衡吸附的吸附等温线。其中園为改性后凹凸棒石粘土吸附C02的量，拳为改性前凹凸棒石粘土吸附C02的量，A为改性后凹凸棒石粘土吸附CH4的量，T为改性后凹凸棒石粘土吸附N2的量。图5混合气体吸附分离测定装置示意图。其中l.原料气瓶2.氮气瓶3.氩气瓶4.干燥柱5.吸附柱6-8.减压阀9-15.控制阀16.流量调节阀17.活化炉18.真空表19.精密压力表20.真空泵21.转子流量计22.六通阀23.气相色谱仪24.皂膜流量计25.程序控温仪。具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。分离系数测定称取吸附剂O.l-lg在200-400。C加热l-8h和/或抽真空2-4h，然后在常温、同样压力下用来吸附分离C02、CH4、N2气体，分离系数按下式计算其中1和2分别代表不同的气体。对于平衡吸附情况(纯组分气体)，%2为平衡吸附量(ml/g);对于动态吸附(混合组分气体)，A,义2为相应的穿透吸附量(ml/g);K，K，分别为相应组分在混合组分气体中的百分含量。实施例1采用天然凹凸棒石粘土提纯后再改性制备吸附剂如图1所示，取10g天然凹凸棒石粘土矿，加入1000ml去离子水和分散剂六偏磷酸钠，分散剂质量为天然凹凸棒石粘土质量的3%,充分搅拌混合均匀，使其形成悬浮液，静置36h,取上层液体离心分离，烘干，得提纯的凹凸棒石粘土，研磨、过筛200目，备用。称取2g过筛的提纯凹凸棒石粘土与2000ml浓度为0.6mol/L的HC1溶液混合，放入温度为90'C的恒温水浴中保持12h，进行改性，用去离子水洗涤至pH为7,烘干、研磨、过筛200目，挤压成条焙烧(200-400'C，4-8h)成形得到吸附剂，密封保存。图2为天然凹凸棒石粘土的扫描电镜图。图3为提纯和化学改性后的凹凸棒石粘土扫描电镜图。制备的吸附剂可在200-400'C加热4-8h或/和抽真空2-4h进行活化(以下实施例制备的吸附剂活化条件均为此条件)，常温下进行吸附测定。制备过程中经200-400'C4-8h焙烧后密封保存的吸附剂已处于活化状态。取0.5g吸附剂用于吸附测试，按照纯组分的最大吸附量值的比值得到常温常压下该吸附剂的分离系数aC02/CH4为8.6，aco2/N2为26.2。吸附剂每次吸附完后均在IO(TC对使用过的吸附剂抽真空lh进行再生，再生后常温下吸附C02值为32.8cm3/g，32.6cmVg，32.5cm3/g，32.5cm3/g,吸附量基本上没有变化，再生性能好。实施例2采用天然凹凸棒石粘土提纯后改性制备吸附剂取15g天然凹凸棒石粘土矿，加入1000ml去离子水和分散剂焦磷酸钠，分散剂的用量为天然凹凸棒石粘土矿质量的4%，充分搅拌混合均匀，离心分离取上层液体，烘干，得提纯的凹凸棒石粘土，粉碎，过筛200目，备用。称取3g过筛凹凸棒石粘土与1500ml浓度为0.8mol/L的112804溶液混合，放入温度为80'C的恒温水浴中保持8h，洗涤至中性，烘干、研磨、过筛200目，挤压成条，焙烧(200-400°C，4-8h)成形得到吸附剂，密封保存。取0.4g吸附剂用于吸附测试，按照纯组分的最大吸附量值的比值测得常温常压下该吸附剂的分离系数OC02/CH4为8.7,CtC02/N2为25.9。吸附剂每次吸附完后均在常温对使用过的吸附剂抽真空3h进行再生，再生后常温下吸附(302的值为33.20113&，33.1cm3/g,33cm3/g，33cm3/g，吸附量基本上没有变化，再生性能好。实施例3直接采用天然凹凸棒石粘土改性制备吸附剂取天然凹凸棒石粘土矿为原料100g，粉碎，按凹凸棒石粘土原料与酸溶液的固液比(g/100ml)为1:20将天然凹凸棒石粘土原料加入到pH为3的HN03溶液中，混合，70'C恒温水浴中保持12h，用去离子水洗涤至pH为7，烘干、研磨、过筛200目，挤压成条，焙烧(200-400°C，4-8h)成形得到吸附剂，密封保存。取lg吸附剂用于吸附测试，按照纯组分的最大吸附量值的比值得到常温常压下该吸附剂的分离系数aC02/CH4为8.3，aC02/N2为26.1。吸附剂再生条件为每次吸附完后均在200'C对使用过的吸附剂抽真空0.5h，再生后常温下吸附C02的值为32.6cm3/g，32.5cm3/g，32.4cm3/g，32.4cm3/g，吸附量基本上没有变化，再生性能好。实施例4采用天然凹凸棒石粘土提纯后改性制备吸附剂取天然凹凸棒石粘土矿20g为原料，粉碎，加入去离子水和分散剂硅酸钠，硅酸钠的用量为凹凸棒石粘土质量的5%，充分搅拌混合均匀，使其形成悬浮液，静置36h，取上层液体离心分离，烘干，得提纯的凹凸棒石粘土，研磨、过200目筛，备用。称取5g过筛的提纯凹凸棒石粘土，按1:10的固液比(g/100mL)与0.8mol/L的HCl溶液混合，90。C的恒温水浴中保持12h，用去离子水洗涤至pH为7，烘干、研磨、过筛200目，挤压成形，于马弗炉中340400'C焙烧5h，得到吸附剂，密封保存。取lg吸附剂用于吸附测试，按照纯组分的最大吸附量值的比值得到常温常压下该吸附剂的分离系数aco2/CH4为8.4，aC02/N2为25.3。吸附剂每次吸附完成后均在30(TC对使用过的吸附剂抽真空10分钟进行再生，常温下吸附C02的值为32.9cm3/g，32.8cm3/g，32.5cm3/g，32.5cm3/g，吸附量基本上没有变化，再生性能好。7实施例5采用提纯后的凹凸棒石粘土制备的吸附剂进行三组分吸附采用柱动态法测定三组分C02、N2和CH4的吸附分离性能，根据出口浓度穿透点计算各组分的吸附量。三组分混合气体吸附分离测定装置如图5。原料气瓶1中C02和CH4混合气体通过干燥柱4除去水份，与氮气瓶2中的N2、氩气瓶3的Ar分别经减压阀6-8和控制阀9-11组成的混合气氛通过吸附柱5，采用气相色谱仪23测定混合气氛中各组分的含量，得到未加入吸附剂前的混合气氛组成及加入吸附剂后C02、N2和CH4吸附量，吸附前的气体组成和测定得到的吸附量见表l。吸附剂的活化与再生可由活化炉17加热和/或由真空泵20抽真空进行，活化炉17的温度由程序温度仪25调节，抽真空的程度可通过真空表18观察。混合气氛通过吸附柱5后经控制阀14、流量调节阀16、转子流量计21、六通管22至皂膜流量计24，在六通管22处采样经气相色谱仪23测定出口浓度。吸附剂采用实施例4制备的吸附剂。由表1中的吸附量数据得到C02/N2的分离系数为100，C02/CH4的分离系数为9。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中吸附剂对C02/N2的动态吸附的分离系数远大于纯组分平衡吸附时的分离系数，是因为动态吸附存在置换关系，由于三组分同时吸附存在竞争吸附，开始吸附上的N2逐渐被C02或CH4所取代，导致吸附量本来就小的N2吸附量更小，所以分离系数相差很大，同时由于吸附能力强弱的不同，对于CH4的分离系数没有多大的影响。权利要求1、一种用于从含CH4和/或N2的气体中分离CO2的吸附剂，其特征在于该吸附剂通过下列方法制备得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90℃恒温改性处理适当时间，洗涤至pH值为7，干燥，焙烧而得。2、根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在该吸附剂原料采用天然凹凸棒石粘土或经过除杂提纯的凹凸棒石粘土。3、根据权利要求2所述的吸附剂，其特征在于除杂提纯采用下列方法天然凹凸棒石粘土粉碎，加入分散剂和水，搅拌，使其形成悬浮液，静置24-48h，取上层液体离心分离得到除杂提纯的凹凸棒石粘土。4、根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于分散剂为焦磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种，加入量为凹土棒石粘土质量的3%-6%。5、根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于凹凸棒石粘土与酸溶液的固液比为l:5-l:20(g/100ml)，酸为HC1、HN03、H2S04、H3P04、H2C204中的一种或二种，酸为一种时，浓度为0.2-lmol/L，酸为二种时，总酸浓度分别为0.2-lmol/L，或者酸溶液pH为2-4。6、权利要求l所述的吸附剂，其特征在于该吸附剂用于吸附分离C02的活化条件是200-400'C加热和/或抽真空2-4h，常温下进行吸附。7、权利要求1所述的吸附剂的制备方法，该方法包括下列步骤取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-卯t:恒温改性处理适当时间，洗涤至pH值为7，干燥，焙烧而得。8、权利要求1所述的吸附剂用于从含CH4和/或N2的气体中吸附分离C02。全文摘要本发明属于气体分离领域，公开了一种用于从含CH₄和/或N₂的气体中分离CO₂的吸附剂及其制备方法和应用。该吸附剂通过下列方法制备得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90℃恒温改性处理适当时间，洗涤至pH值为7，干燥，焙烧而得。该吸附剂能有效吸附分离CH₄和/或N₂的气体中的CO₂。制备方法简单易于操作，制得的吸附剂对CO₂的吸附量大、吸附分离效果明显。该吸附剂可用于CH₄和/或N₂体系中的CO₂分离，其分离系数为α_CO2/CH4＞8、α_CO2/N2＞25。文档编号B01J20/30GK101559348SQ200910032818公开日2009年10月21日申请日期2009年6月3日优先权日2009年6月3日发明者刘晓勤,王红杰,马正飞申请人:南京工业大学