界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法

专利名称：界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别是利用界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法。
背景技术：
在生化、制药、染料等现代工业生产中，经常会遇到从水溶性有机物中分离、脱除 微量电解质的实际问题。目前，为了实现有机物与无机盐的分离，工业应用比较多的便 是纳滤。例如《染料与染色》(2007， 44: 8-10)报道，活性红染料微滤预处理过程和 纳滤脱盐过程。在微滤预处理后，采用DK2540型螺旋巻式纳滤膜,膜面积1.77m2。在 2. 5MPa下，纳滤浓縮脱盐渗透通量在2. 6-3. 3 L mirf'范围，最终浓縮液固含量比原料 液高出1.5倍,单价盐浓度下降为原来的一半左右。《南京工业大学学报》(2005， 27: 97-99)报道用DK膜浓縮染料，可以使纯度达到99%以，脱出大部分NaCl,以降低后续 喷雾干燥的能耗。荷兰《脱盐》杂志(Desalination2007,2006: 407~413)巻式纳滤膜对酸 性红114染料及NaCl的混合物进行分离，结果该膜对染料的截留率为97.2-98.2%，其 对NaCl的截留率在60% 。荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science, 2008,307: 62—72) 报道了以PES超滤膜为基膜，以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为浸涂液，以浸涂法制备荷负电 纳滤膜。该膜对活性蓝和落日黄染料的截留率可达90%以上，其对Na2S04的截留率为 70%。美国《分离和净化》杂志(Separation and Purification Technology 2003,30: 27—35) 报道了在以聚砜为基膜(截留分子量为60000)，利用哌嗪和三酰氯界面聚合制备复合 纳滤膜的方法。该膜对抗生素的截留率在98%以上，但其对Na2S04的截留率约为900/0。
由此可知，纳滤能够在一定程度上对有机物中Na+和Cr等一价离子实施分离；对 于有机物中所存在的Mg2+、 SO^等二价离子，纳滤膜的截留率还很高。为了实现低分 子量有机物与无机盐的有效分离，则有必要采用一种新型的高脱盐纳滤膜，即荷电镶嵌 膜。
1932年，Solhier在描述生物现象时首先提出了荷电镶嵌膜的概念荷电镶嵌膜同 时带有阳离子和阴离子交换基团，在压力差及浓度梯度的推动下，电解质的阴、阳离子 可分别通过荷电镶嵌膜中各自对应的交换单元。这样，荷电镶嵌膜对离子的Donnan排 斥基本上可保持在较低水平。与传统纳滤膜相比，荷电镶嵌膜传递电解质的能力要强得多。例如，对Na+和Cl—等一价离子，目前纳滤膜的透过率约为50%，而荷电镶嵌膜的 透过率则高达80 90%;而对于Mg^、 SO卩等二价离子，纳滤膜难以透过，而荷电镶嵌 膜的透过率可达70~80%。因此，荷电镶嵌膜十分有利于电解质的传递；而不带电的有 机物则很难渗透过膜。这一特性，即有效地传递电解质而截留低分子量的非电解质，在 染料行业中粗染料精制(粗染料与电解质的分离)、染料废水处理、医药制品精制等领 域具有良好的应用前景。
1973年Weinstein等采用在硅橡胶支撑体中植入阳离子和阴离子交换珠的方法来制 备荷电镶嵌膜，这是最原始的复合镶嵌膜制备方法。八十年代主要是采用合成嵌段聚合 物并通过福射接枝或化学改性等方法制备荷电镶嵌膜。例如，Yoshoyuki
(Mac腿olecules , 1984， 17: 2231-2236) 等以苯乙烯(S)、异戊二烯(I )禾口 4-乙 烯基亚苯基二甲基胺(A)为原料，采用阴离子聚合方法，在无氧、无水操作条件下合 成聚(异戊二烯—苯乙烯—异戊二烯—4-乙烯苯基二甲胺-异戊二烯)(ISIAI)。这类嵌段 聚合物涂覆成膜后以化学修饰方法对嵌段聚合物的A块进行季胺化，对S块进行磺化， 并通过I块进行交联，制备荷电镶嵌膜。国内北京化工大学孙本惠(膜科学与技术，1998， 18 (4): 34-37)等曾在嵌段共聚物合成以及荷电镶嵌膜制备方面进行了十分有益的研 究和探索，取得比较好的前期结果。另外，Hsiue (Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1987,153 : 33-53)，国内华东理工大学(Journal of Polymer science, 1993 ， 31
(9): 1075-1081)等相继报道了通过辐射接枝技术制备嵌段聚合物的方法。
共混法是近几年来报道较多的制膜方法。共混法是将两种聚合物溶解于某种溶剂 中，加入一定量的表面活性剂及添加剂制成铸膜液，涂覆成薄膜然后用干湿相转化法形 成非对称膜结构膜，最后经化学修饰分别引入阴、阳离子交换基团使其成为荷电镶嵌膜。 例如，Linder (Journal of Membrane Science. 2001， 181: 39-56)等将磺化聚砜和2， 6-二溴代甲基聚苯醚溶解于四氢呋喃溶剂中，将聚合物溶液涂覆在玻璃板上经相分离成 膜，季胺化处理获得荷电镶嵌膜。Takashi (US: 5542045， 1996-08-06)等分别以4-乙烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物和苯乙烯磺酸钠/二乙烯基苯共聚物作为阳离子及阴离子 球形乳胶单体、以聚砜和聚尿垸为母体、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将两种单体及母 体溶于溶剂中形成聚合物溶液进行涂覆，并进行季胺化处理，制成荷电镶嵌膜。Takashi 的研究结果相继在日本、美国、欧洲获得专利，并且2006年获得中国专利(CN: 99106105.5 )。
中国专利(CN: 200410065363.X)以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/二醇反应 生成的高分子胺类衍生物为原料，经溶胶-凝胶法制得无机-有机两性离子杂化材料，溶解后采用浸涂法制备荷电镶嵌膜。
尽管前期荷电镶嵌膜的制备及其相关研究取得了可喜进展，但存在主要问题如下
(1)膜内微观基团的荷电工艺相对比较复杂，制膜工艺条件比较苛刻；(2)膜选择层相 对偏厚(膜的厚度一般在50)am左右)，在一定操作压差下，膜通量相对较小；(3)相 关专利属于实验室小试结果。相比之下，荷电镶嵌膜的制备技术远远落后于纳滤膜，没 有形成工业用膜组件，中试规模的应用还未见报道。

发明内容
针对目前荷电镶嵌膜制膜工艺条件比较苛刻、膜选择层相对偏厚使得操作压差大、 通量小的现实，借鉴工业纳滤膜的制备方法，本发明提出一种制膜工艺条件简单可行、 制备出的超滤膜薄且通量大，采用界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法。
为实现本发明目的，本发明利用界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜，其特征在于 以超滤膜为支撑体，通过优选界面聚合单体，借助于界面聚合反应，在超滤膜支撑体上 复合上很薄的选择层，在选择层中同时引入阳离子交换基团和阴离子交换基团使其具有
镶嵌膜的结构和特征。具体制备步骤为
(1) 选择聚砜类超滤膜作为支撑体；超滤膜的截留分子量在10000-100000，常压下水 通量为40-300L/m2。
(2) 在超滤膜的致密层表面上引入无机相溶液，静置10-100min后放出；并晾干l-10h; (3)将有机相溶液引入支撑膜，两相中的界面聚合单体在两种溶液的相界面上发生
反应，界面聚合时间为30-400s。界面聚合反应一般在常压下进行，温度变化范围为 10-5CTC;相对湿度变化范围为30-90%。
(4)界面聚合反应结束后，把有机相溶液放出。然后进行热处理得到复合荷电镶嵌膜。 热处理温度范围为20-12(TC，时间为0.1-170h。所述的热处理可以是在常温条件下自然 晾干，或者在真空干燥箱中进行热处理；也可以是用热空气进行吹扫。
所述超滤膜支撑体可以由聚砜、聚醚砜制备，也可以由聚砜、聚醚砜共混来进行制 备，其形式可以为平板膜或者是中空纤维膜。所述的中空纤维超滤膜，可以是单孔中空 纤维膜或者多孔中空纤维膜，关键是要满足纳滤膜操作需要的强度。按照发明者此前申 请的中国专利(CN:200720187634.8)"—种生产增强型中空纤维膜的喷丝板"，可以生产出 高强度的多孔中空纤维超滤膜。
所述的无机相溶液为含有2,5-二胺基苯磺酸(DIA)和聚乙烯亚胺(PEI)或者聚环氧 氯丙垸胺(PECH-amine)或者碱性品红的水溶液；其中各种物质在无机相溶液中的质量百 分浓度为0.5%-3%;所述的无机相溶液里可加入一定量的碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物作为酸接受剂。 酸接受剂在无机相溶液中的质量百分浓度为0.1%-1.0%;对于混合物作为酸接受剂的情 况，碳酸钠、碳酸氢钠混合物重量比为1: 0.5-2。
所述的无机相溶液里可加入一定量的十二垸基硫酸钠、十二垸基磺酸钠或者其混合 物作为表面活性剂。表面活性剂在无机相溶液中的质量百分浓度为0.05%-0.5%;对于混 合物作为酸接受剂的情况，十二垸基硫酸钠、十二垸基磺酸钠混合物重量比为1: 0.5-2。
所述的有机相溶剂为正己烷、正庚烷、正十二烷等垸烃类物质或者其混合物；倾向 于采用其中一种物质作为有机相溶剂。有机相溶剂中含有均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、 对苯二甲酰氯或它们的混合物；倾向于采用一种物质作为界面聚合反应单体；优选使用
均苯三甲酰氯(TMC)。酰氯类物质在有机相溶液中的质量百分浓度为0.5%-3%。
所述的有机相溶液中可以加入少量4-氯甲基苯酰氯，在有机相溶液中的质量百分浓 度为0.1%-1.0%;此种情况下，反应后制得的膜需要在浓度为5%-10%的三甲胺溶液中 浸泡24h。
所述的有机相溶液中可以加入少量的间苯二胺或者哌嗪，在有机相溶液中的质量百 分浓度为0.1%-1.0%。
所述的界面聚合反应原理如下例如，无机相溶液含有2，5-二胺基苯磺酸和聚乙烯 亚胺；聚乙烯亚胺为含有大量胺基(一NH2或一NH—)的聚合物；2,5-二胺基苯磺酸中 含有磺酸基团(一S03H)。有机相溶液中含有均苯三甲酰氯；其反应方程如下<formula>formula see original document page 8</formula>
界面聚合反应在基膜支撑体表面形成聚酰胺高分子层，即膜的选择层，该选择层同 时含有阴、阳两种离子交换基团。实际上少量均苯三甲酰氯水解会使选择层中含有少量 醋酸基团(一COOH),醋酸基团也属于阳离子交换基团。
所述的界面聚合反应步骤也可以是先引入有机相溶液，后引入无机相溶液，其界面 聚合反应原理是一致的。但由于不同界面聚合单体的扩散速度不同，实际反应结果会有 所差别。
膜组件制备通过泵将无机相溶液引入超滤膜组件，循环一段时间后放出，随之将 含有另一种活泼单体的有机相溶液引入膜组件并循环一定的时间，使两种单体发生界面 聚合反应在多孔支撑体上形成一致密的聚合物薄层。然后，通入热风进行后处理，制得 荷电镶嵌膜。
影响荷电镶嵌膜分离性能的因素很多超滤膜的基本参数、界面聚合单体的种类和 浓度、酸接受剂浓度、表面活性剂浓度、界面聚合时间、热处理条件等都对荷电镶嵌膜 分离性能有重要的影响。尤其重要的是要控制好界面聚合单体的浓度、界面聚合时间以 及热处理的条件。本发明对工艺条件进行了综合探讨，控制界面聚合单体种类、数量以 及界面聚合条件，实现了膜内阴离子交换单元和阳离子交换单元的理想匹配，也是本发 明创新所在。
膜分离性能实验采用的无机盐类有NaCl 、 NaS04、 MgCl和MgS04;而有机物有 聚乙二醇(PEG 1000) 、 二甲酚橙(分子量760.6)、亚硝基R盐(分子量377.25)、甲 基绿(分子量608.79)、 L-苯丙氨酸、蔗糖等。如果没有特别说明，实验的测试条件为 0.4MPa， 25°C,无机盐浓度均为O.OlmoH/1,有机物浓度为SOOmg.L^膜的通量入及
8膜截留率按下式计算-
入-F/(爿xO (1) i = (l-Cp/Cpx蘭o (2) 式中A为膜的渗透通量，L'm义h"; F为透过液体积，L ; J为膜有效面积，m2; f
为渗透时间，h;
i 为截留率，％; C/为原料液中某种溶质的浓度，mol七"；Cp为渗透液中某种溶 质的浓度mol七—、
实验中将某种有机物与某种盐混合，测定其分离效果。对于盐-有机物-水混合体系， 膜对盐和有机物的选择性通常以分离因子a表示。
式中i A和/ B分别为膜对盐、有机物的截留率。对于混合体系，分离因子Cf值越大，
说明过程选择性越高，越容易实现分离。
本发明制备的复合荷电镶嵌膜选择性好，对电解质有良好的透过能力，对低分子量 有机物有良好截留能力，比如对聚乙二醇(PEG 1000) 、 二甲酚橙、蔗糖等有机物的截 留率可达到90-99%，对NaCl、 KC1的截留率为5-20 %，对Na2S04、 MgCl2、 MgS04的 截留率<30%。为此，能够实现低分子量有机物与无机盐的有效分离，例如染料的脱盐 和浓縮。与前期荷电镶嵌膜制备方法(嵌段聚合、共混)相比，制膜工艺比较简单，便 于工业化生产，制作成本低；界面聚合形成的膜选择层比较薄(0.1 0.1pm);膜的传质 通量相对较高。以上也是本发明的优点所在。


图l为基膜表面结构；图2为界面聚合后荷电镶嵌膜的表面结构；图3为基膜横 断面结构；图4为荷电镶嵌膜断面结构；图5为界面聚合产物的红外谱图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例子进一步详细说明本发明界面聚合制备荷电镶嵌膜的方法。 实施例l
以聚砜超滤膜为支撑膜，以聚乙烯亚胺(PEI)和2，5-二胺基苯磺酸(DIA)的混合水溶 液做无机相，均苯三甲酰氯(TMC)的正己垸溶液做有机相，通过界面聚合制备复合荷电 镶嵌膜。步骤如下
(1) 选取聚砜(PS)平板超滤膜为基膜(水通量为200-3001ym^h—、bar"，切割分子量约为50000-80000);
(2) 配制无机相溶液，无机相溶液中PEI的质量百分浓度为1.0%; DIA的质量百分 浓度为1.0%;碳酸钠质量百分浓度为0.2%，碳酸氢钠质量百分浓度为0.1%;十 二垸基硫酸钠质量百分浓度为0.1%。在超滤膜的致密层表面上引入无机相溶液， 静置60min后放出；并晾干2h;
(3) 配制有机相溶液，有机相溶液中TMC的质量百分浓度为1.0%。将有机相溶液引 入支撑膜，界面聚合时间为120s。界面聚合反应温度为25-30°C;相对湿度为 50-60%。
(4) 界面聚合反应之后，将制得的复合膜置于真空干燥箱中于90 11(TC温度下热处理 15min，制得荷电镶嵌膜。
对比例1
参照实施例1步骤，以质量百分浓度为2%六水哌嗪的水溶液做无机相，质量百分 浓度为2%均苯三甲酰氯(TMC)的正己垸溶液做有机相，界面聚合时间200s，制备纳 滤膜。 对比例2
参照实施例1歩骤，以质量百分浓度2.0 %的2，5-二胺基苯磺酸(DIA)的水溶液做无 机相，质量百分浓度1.5 % TMC的正己垸溶液做有机相，界面聚合时间200s，制备荷 负电纳滤膜。 对比例3
参照实施例1步骤，以质量百分浓度2.0%聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液做无机相， 质量百分浓度1.5。/。TMC的正己垸溶液做有机相，界面聚合时间200s，制备荷正电纳滤 膜。其结果如表l:
表l实施例l、对比例l-3制得的几种膜的截留率比较 NaCl Na2S04 MgCl2~MgSO~~PEG 100~^
4 0
^ ^ 荷电镶嵌膜^ 95.2 95.7 纳滤膜 88.7 92.9 荷负电纳滤膜
实施例1 , 13.4 24.8 27.5
R/%
对比例l， 47.5 92.1 78.3
R/%
对比例2， 34.5 80.5 68.9
R/%对比例3， 34.8 70.3. 92.2 84.8 99.5 荷正电纳滤膜 R/%
测试条件0.4MPa， 25°C，无机盐浓度均为O.Olmol丄-1，有机物浓度为SOOmg-L"
表1结果表明，4种膜对聚乙二醇(PEG1000)均有良好的截留性能。但对4种无 机盐的截留性能有较大的差别。三种纳滤膜对无机盐的截留率远远高于荷电镶嵌膜。这 是由于反应原料不同造成膜中荷电基团种类和数量不同造成的。
对比例1中，界面聚合反应中部分酰氯基团水解产生少量羧酸基团，会使膜带有微 量负电荷；对比例2中由于界面聚合单体2,5-二胺基苯磺酸引入了磺酸基团，酰氯水解 产生少量羧酸基团，所以膜为荷负电纳滤膜。对比例3中由于界面聚合单体聚乙烯亚胺 中主要含有大量胺基，虽然酰氯水解产生少量羧酸基团，但膜整体上呈现为荷正电纳滤 膜。
实施例1中聚乙烯亚胺(PEI)和2,5-二胺基苯磺酸(DIA)的同时存在，使膜含有两种 电荷，因而具有荷电镶嵌膜的特征。从对无机盐的截留率来看，R(NaCl) <R(MgS04)<R(Na2S04)<R(MgCl2)，并且截留效果差别不大，可以说明膜中的正负电荷 较为匹配。在0.4MPa下，该膜的水通量为18.8Iym'2'h—1。 实施例2
以聚醚砜(PES)平板超滤膜为基膜,以聚环氧氯丙烷胺(PECH-amine)和DIA的混 合水溶液做无机相，TMC的正己垸溶液做有机相，通过界面聚合制备荷电镶嵌膜。
参照实施例1步骤，以聚醚砜(PES)平板超滤膜为基膜(水通量为 100-150L'n^'h"'bar—1，切割分子量约为10000-20000)，无机相溶液中聚环氧氯丙垸胺 (PECH-amine)的质量百分浓度为1.2%; DIA的质量百分浓度为1.4%;碳酸钠浓度质 量百分浓度为0.1%;有机相中TMC的质量百分浓度为1.0%;界面聚合时间为180s.界 面聚合反应之后，将制得的复合膜置于真空干燥箱中于80 110'C温度下热处理10min， 制得荷电镶嵌膜。
该膜的水通量为12.34 L'm-2七—1,对NaCl、 MgCl2、 Na2S04及MgS(V溶液的截留 率分别为13.2%、 24%、 18.7%和25%。对PEG1000的截留率为94.7%。亚硝基红盐、 二甲酚橙、甲基绿及蔗糖的截留率都在90%以上。
实验分别考察了二甲酚橙(M=760.6g/mol，负电性)、亚硝基R盐(P存377.25g/mo1，
负电性)和甲基绿(A^608.79g/md，正电性)三种低分子量染料与四种无机盐的分离效果，
结果表明，膜对一价无机盐NaCl与三种染料的分离因子大于15;膜对二价无机盐MgS04
与三种染料的分离因子最小，但也在10以上；分离效果良好。由于三种染料的摩尔质量在380-760之间，染料本身带电性质对分离效果影响不大，说明该膜对于低分子量染 料脱盐有较好的应用前景。
用扫描电子显微镜对荷电镶嵌膜结构进行表征，结果见附图1至附图4。结果说明界 面聚合反应在支撑膜上形成了致密的复合层。附图3表明支撑膜的膜孔为指状结构，且 通道直径较大，超滤膜的致密层厚度约为0.3-0.5pm;附图4荷电镶嵌膜致密层厚度约为 0.7-1.0|am。附图3和附图4比较表明经过界面聚合反应，支撑膜表面的致密层明显增厚, 由界面聚合反应生成致密层厚度约0.3-l.(^m。附图5为本实施例制得的界面聚合产物的 红外谱图。对界面聚合层，红外光谱测试结果为在1537.2， 1662.5和1309.1 cm"附 近，出现了酰胺的三个特征吸收峰，说明界面聚合产物是一种聚酰胺类物质。2619cm—1 及960cm"附近的吸收峰可以确定聚合产物中有季铵盐的存在；1242 cm—、 1211cm"是 磺酸基团的对称伸縮振动峰，1078 cm"是磺酸基团的不对称伸縮振动峰，710cm"-720 cm—i附近是磺酸基团的不对称伸縮振动峰变形振动峰。由图谱可以确定聚合环氧氯丙烷 胺及DIA与TMC通过界面聚合反应生成的界面聚合产物是一种既带有正电荷又带有负 电荷的聚酰胺类物质。
聚环氧氯丙垸胺的合成在30'C的恒温下，向置于水浴中的250mL带有冷凝管 的四颈瓶中，加入1.0mol的环氧氯丙烷，在搅拌下慢慢滴入二甲胺，控制n(环氧氯丙 烷):11(二甲胺)=1.5:1左右，滴加完毕，再加入乙二胺，使n(乙二胺)/n(环氧氯丙烷+二 甲胺)=0.03左右。继续搅拌，并缓慢升温至60 75°C ，恒温反应5-7h得产品，将合成 的产品用无水乙醇提纯。详请参见《精细化工》(2006, 22(8):611-615)。 实施例3
以聚醚砜中空纤维超滤膜为支撑膜，以聚乙烯亚胺(PEI)和2，5-二胺基苯磺酸(DIA) 的混合水溶液做无机相，TMC的正己烷溶液做有机相，通过界面聚合反应制备复合荷 电镶嵌膜。
参照实施例1步骤，以聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜为支撑膜(膜内径为0.630mm， 膜厚为0.350mm截留分子量为50000~80000)，无机相溶液中PEI质量百分浓度0.85%; DIA的质量百分浓度0.75%;酸接受剂质量百分浓度为0.3%，其中碳酸钠、碳酸氢钠
的比例为1:2;表面活性剂质量百分浓度0.1%;有机相中TMC的质量百分浓度为1.2%;
界面聚合时间为300s,界面聚合反应之后，将制得的复合膜自然晾干，制得荷电镶嵌膜。
该膜的水通量为47 L'nf2七"，对NaCl、 MgCl2、 Na2S04及MgS04溶液的截留率分
别为8.3%、 14.2%、 16.7%和14%。对蔗糖的截留率为93.4%。对于Na2S(V蔗糖/水混
合溶液，Na2S04与蔗糖的分离因子为12.1。实施例4
以聚醚砜中空纤维超滤膜为支撑膜，以聚乙烯亚胺(PEI)和2，5-二胺基苯磺酸(DIA) 的混合水溶液做无机相，TMC的正十二垸溶液做有机相，4-氯甲基苯酰氯为改性剂， 通过界面聚合制备复合荷电镶嵌膜。
参照实施例1步骤，以聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜为支撑膜(膜内径为0.630mm， 膜厚为0.350mm截留分子量为50000-80000)，无机相溶液中PEI质量百分浓度1.0%; DIA的质量百分浓度0.8%;酸接受剂质量百分浓度为0.3%，其中碳酸钠、碳酸氢钠的
比例为l: 2;表面活性剂SDS质量百分浓度0.1。/。；有机相中TMC的质量百分浓度为
0.9%; 4-氯甲基苯酰氯的质量百分浓度为0.5%;界面聚合时间为120s,制得的膜在三甲 胺溶液(5.0%)中浸泡24小时后晾干制备荷电镶嵌膜。
该膜的水通量为58Ltt^七—1。该膜对低分子量染料二甲酚橙的截留率可达96%;膜 对蔗糖截留率达到90%;膜对一价盐NaCl的截留率为15.2%，膜对其它三种二价无机 盐的截留率也都小于30%。结果表明，该膜可以有效截留低分子量有机物，对无机盐的 截留率较低，可用于低分子量有机物与无机盐的有效分离。
实验结果表明，该膜对NaCl与二甲酚橙的分离因子为20.2;对NaCl与亚硝基红盐 分离因子为4.1;对NaCl与蔗糖的分离因子为6.1;对NaS04与蔗糖的分离因子为8.9; 对NaCl与葡萄糖的分离因子为2.5;对NaS04与葡萄糖的分离因子为3.12。说明该膜 可用于无机盐与低分子量有机物的分离。
实验考察了操作压强对膜分离因子的影响，结果表明，随着操作压强的增大，由于 盐的截留率升高，导致膜的分离因子略有降低。另外，研究结果表明，无机盐浓度增大， 膜的分离因子略有降低。
实施例5
以三孔聚醚砜中空纤维超滤膜为支撑膜，以聚乙烯亚胺(PEI)和2,5-二胺基苯磺酸 (DIA)的混合水溶液做无机相，TMC的正己烷溶液做有机相，通过界面聚合制备复合 荷电镶嵌膜。
参照实施例1步骤，以三孔聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜为支撑膜(外径2.5mm,孔内
径0.6mm，截留分子量为10000~20000)，无机相溶液中PEI质量百分浓度1.2%; DIA
的质量百分浓度1.2%;酸接受剂碳酸钠质量百分浓度为0.45%;表面活性剂SDS质量
百分浓度为0.15%;有机相中TMC的质量百分浓度为1.5%;界面聚合时间为150s,界面聚合后室温放置1天晾干制备荷电镶嵌膜。
该膜对中性红、亚硝基R盐、甲基绿、二甲酚橙的截留率在90%以上，对活性嫩黄 和PEG1000的截留率达到100。/。；膜对NaCl的截留率为10°/。，Na2SO4的截留率为18%， 水通量为16.3 L'm—2'h—1。 实施例6
以三孔聚醚砜中空纤维超滤膜为支撑膜，以聚乙烯亚胺(PEI)和2，5-二胺基苯磺酸 (DIA)的混合水溶液做无机相，TMC的正己垸溶液做有机相，通过界面聚合制备复合 荷电镶嵌膜。
参照实施例l步骤，以三孔聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜为支撑膜(外径2.5mm，孔 内径0.6mm，截留分子量为50000~80000),无机相溶液中PEI质量百分浓度1.0%; DIA 的质量百分浓度1.0%;酸接受剂碳酸钠质量百分浓度为0.45%;表面活性剂SDS质量 百分浓度为0.15%;有机相中TMC的质量百分浓度为1%;界面聚合时间为120s,界面
聚合后室温放置1天晾干制备荷电镶嵌膜。
膜对中性红、亚硝基R盐、甲基绿、二甲酚橙、活性嫩黄和PEG1000的截留率在
90%以上，膜对NaCl的截留率8.4%， Na2S04的截留率为16%，水通量为38.6 L.m—2-h
—i
实施例7
按照实施例6的方法制备荷电镶嵌膜组件。
首先将三孔聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜制备成4040 (直径100mm、长度为 1000mm)的膜组件，膜面积约为6m2。通过泵将无机相溶液引入支撑膜，循环一段时 间后放出，晾干60min后，将含有有机相溶液引入支撑膜并循环180s，使两种单体发生 界面聚合反应在多孔支撑体上形成一致密的聚合物薄层。然后，通入5(TC热风干燥 30min,并自然晾干24小时，制得荷电镶嵌膜。
在l.OMPa下,该膜组件的纯水通量为466 L'h"，对NaCl、 MgCl2、 Na2S04及MgS04 溶液的截留率分别为12.2%、 20.4%、 26.8%和24.7%。膜对低分子量染料二甲酚橙的截 留率可达98.7%;膜对蔗糖截留率达到94.4%。
几种荷电镶嵌膜性能之比较
表2列出了有关文献报导的荷电镶嵌膜的性能参数。表2结果说明本发明采用界面
聚合方法制备的荷电镶嵌膜，既具有良好的选择性，又具有较高的渗透通量。表2荷电镶嵌膜的性能参数比较
方法参考膜厚度操作压力水通量选择性
文献/MPa/(L-m-2.h" -MPa)
多块共聚[1]5030.034Js(KCl)/Js(sucrose)=200
辐射接枝[2]5010.50.058Js(KCl)/Js(sucrose)=70*
共混[3]47.65R(Na2SO4)<20 R(sucrose)>90
实施例21.5-10.430.7R(Na2S04)<26 R(sucrose)>90
实施例71.077.6R(Na2SO4)<20 R(sucrose)>90
表中Js一溶质通量，mohm'^-1; R—溶质截留率，％; *—混合物体系测定的实 验数据
〖l]Y. Miyaki, N. Hiroshi， T. Fujimoto， Artificial membranes from multiblock copolymers. 3. preparation and charaterrizition of charge-mosaic membranes, Macromolecules, 17 (1984) 2231-2236. G. H. Hsiue， Z. K. Yeh, Synthesis and properties of 4-vinylpyridine grafted SBS used as charged mosaic membrane, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 153 (1987) 33-53. [3] C. Linder, O. Kedem, Asymmetric ion exchange mosaic membranes with unique selectivity, J. Membr. Sci. 181 (2001) 39—56.
权利要求
1. 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，以超滤膜为支撑体，通过优选界面聚合单体，采用界面聚合反应，在超滤膜支撑体上复合选择层，在选择层中同时引入阳离子交换基团和阴离子交换基团使其具有镶嵌膜的结构和特征，具体制备步骤为(1)选择聚砜类超滤膜作为支撑体；超滤膜的截留分子量在10000-100000，常压下水通量为40-300L/m2；(2)在超滤膜的致密层表面上引入无机相溶液，静置10-100min后放出；并晾干1-10h；(3)将有机相溶液引入支撑膜，于常压下，相对湿度30-90％，10-50℃温度下，两相中的界面聚合单体在两种溶液的相界面上发生反应，界面聚合时间为30-400s；(4)界面聚合反应结束后，把有机相溶液放出，然后于20-120℃温度下，进行热处理0.1-170h得到复合荷电镶嵌膜。
2. 如权利要求l所述制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，聚砜类超滤 膜为平板膜或者中空纤维膜；所述的中空纤维超滤膜，可以是单孔中空纤维膜或 者多孔中空纤维膜。
3. 如权利要求1所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，无机相 溶液为含有2, 5-二胺基苯磺酸和聚乙烯亚胺或者聚环氧氯丙烷胺或者碱性品红 的水溶液；其中各种物质在无机相向溶液中的质量百分浓度为0. 5%-3%,
4. 如权利要求3所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，所述的 无机相溶液里可加入碳酸钠或碳酸氢钠或其混合物作为酸接受剂，酸接受剂在无 机相溶液中的质量百分浓度为0. 1%-1.0%;所述的无机相溶液里可加入十二烷 基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或者其混合物作为表面活性剂，表面活性剂在无机相 溶液中的质量百分浓度为0. 05%-0. 5%。
5. 如权利要求1所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，所述的 有机相含有均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯或它们的混合物；有机相溶剂为正己垸、正庚烷或正十二烷或者其混合物；酰氯类物质在有机相溶液中的质量百分浓度为0. 5%-3%。
6. 如权利要求5所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，所述的有机相溶液中可以加入4-氯甲基苯酰氯，其在有机相溶液中的质量百分浓度为 0.1%-1.0%;此种情况下，反应后制得的膜需要在质量百分浓度为5%-10%的三甲 胺溶液中浸泡24h。
7. 如权利要求5所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，所述的有 机相溶液中可以加入间苯二胺或者哌嗪，其在有机相溶液中质量百分浓度为 0. 1%-1. 0%。
8. 如权利要求l所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，所述的 热处理指在常温条件下自然晾干或者在真空干燥箱中进行热处理或用热空气进 行吹扫。
9. 如权利要求1所述的制备复合荷电镶嵌膜的方法，其特征在于，界面聚 合反应步骤可以先引入有机相溶液，后引入无机相溶液。
全文摘要
本发明属于膜技术领域，公开了利用界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法。其特征在于以超滤膜为支撑体，通过优选界面聚合单体，借助于界面聚合反应，在超滤膜支撑体上复合上很薄的选择层，在选择层中同时引入阳离子交换基团和阴离子交换基团使其具有镶嵌膜的结构和特征，制备复合荷电镶嵌膜。与其它荷电镶嵌膜制备方法相比，该方法优点为控制界面聚合单体种类、数量以及界面聚合条件，实现了膜内阴离子交换单元和阳离子交换单元的理想匹配，膜的选择性好；界面聚合形成的膜选择层很薄，膜通量较高；制膜工艺简单。该膜可以用于低分子量有机物与无机盐的分离，尤其是用于低分子量有机物与Mg²⁺、SO₄^2-等二价离子的分离。
文档编号B01D69/00GK101530748SQ200910064408
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者刘金盾, 冰 张, 翔 张, 张延武, 张景亚, 张浩勤, 邓建绵 申请人:郑州大学