专利名称：：泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法微微本发明涉及一种综合利用与处置泥磷制取次磷酸钠尾气的方法，属于化工和环境保护
技术领域：
。萝激术我国是产磷大国，近20年来磷化工工业的发展在国际磷化工的整体布局中占有重要地位，为社会经济的发展和繁荣做出了巨大贡献。目前国内大多数的黄磷生产企业均采用电炉法制黄磷的工艺技术，该工艺是将磷矿石、硅石、焦炭混合物置于密闭的三相电炉中，在1400。C150(TC高温下进行还原反应，此种方法产生的固体废物(俗称泥磷)是一种含磷单质的固体混合物。泥磷中磷含量随着黄磷精制的程度有所差异，一般为5%50%不等，其它杂质的主要成分为Si02、CaO、C、Fe203、八1203等。Si02是电炉中产生的SiF4在水洗塔、受磷槽中被水解而成，亲水性的Si02部分形成硅胶，它裹夹着部分黄磷，吸附黄磷、矿粉、焦炭粉尘等杂物，形成难以分离的、比较稳定的结构。若不回收泥磷中的单质磷，将造成磷资源的浪费，此外，它还是一种有毒的物质，具有腐蚀性，必须要没在水中存放，否则会自燃产生P20s，造成空气污染。次磷酸钠广泛地应用在电子、医药、食品、石化等行业，高纯度的次磷酸钠是用作化学镀的材料，在航空、机械、电子、纺织、泵阀制造及各种金属、非金属的表面改性、提高光泽度、耐磨性、抗腐蚀性等方面有较广泛的应用。目前次磷酸钠的生产工艺主要为黄磷一步法生产工艺，即用黄磷与碱土金属氢氧化物(以NaOH为主)加热反应，反应后过滤除去滤渣，滤液经浓縮、结晶、离心、干燥后即得次磷酸钠成品。反应方程式如下P4+3NaOH+3H20—3NaH2P02+PH3P4+4NaOH+4H20—4NaH2P02+2H22P4+3Ca(OH)2+6H20—3Ca(H2P02)2+2PH32Ca(OH)2+P4+4H20—2Ca(H2P02)2+2H2由以上方程式可看出，利用泥磷代替黄磷生产次磷酸钠不失为一种治理泥磷的好方法。既可充分回收泥磷中的单质磷，降低了污染隐患，同时能得到经济附加值较高的次磷酸钠。但此方法不足之处是产生了含磷化氢的尾气，尾气中磷化氢的浓度可达50%以上。该气体能令人产生恶心、呕吐、腹泻、呼吸困难、麻痹、昏迷等症状，磷化氢的爆炸极限为1.3%98.0%(体积)，在空气中允许浓度为0.3mg/m3。此外，尾气中还含有聚磷化氢(P2H4)，痕量可自燃，因此如何采取有效的方法利用和处置此磷化氢尾气成为探索的重点。目前绝大多数厂家处理含磷化氢尾气的方法采用燃烧法，即将尾气在空气中燃烧，把生成的五氧化二磷烟雾用水吸收制成磷酸。此法不足之处是流程偏长，装置占地较大，且多为人工操作，危险性较大；另外所生成的磷酸只是一种廉价的工业产品，经济效益不高，无疑增加了成本，在环保方面，此方法处理还会产生少量磷化氢和磷酸酸雾，排入大气中也会造成环境污染。本发明的目的是提供一种泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，该方法经济实用，可使尾气中的磷化氢得到回收，转化成高附加值的次磷酸钠产品，并大大减少尾气对环境的污染。本发明方法是通过以下的技术方案实现的①将泥磷制取次磷酸钠的磷化氢尾气收集后，在氮气作保护载气的条件下，利用磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质；②除杂后的尾气依次进入以次氯酸钠溶液为吸收液的三级吸收装置，得到产品次磷酸钠；③吸收后的尾气中尚存的磷化氢采用改性活性炭进行吸附，达到排放标准后再外排。主要反应式如下PH3+2NaC10=H3P02+2NaClH3P02+Na++OH-=NaH2P02+H20本发明的最佳反应条件如下在尾气的收集及洗涤工艺步骤中，反应温度控制在8090°C，且洗气液为80%~90%的浓磷酸，氮气载气流量控制为10~40mL/min;在吸收PH3制取次磷酸钠的工艺步骤和活性炭吸附残余PH3的工艺步骤中，温度采用室温。在吸收PH3制取次磷酸钠的工艺步骤中(即上述步骤②)，一、二级吸收装置的吸收液次氯酸钠浓度分别为0.75%和7%，pH=9;在三级吸收装置中次氯酸钠溶液浓度为7%，pH=13。在活性炭吸附残余PH3的工艺步骤中(即上述步骤③)，活性炭吸附剂型号为ZP-3，且ZP-3型活性炭用蒸馏水反复清洗，干燥后，置于0.1mol/L的醋酸铜溶液浸渍12h，然后在30(TC焙烧6h制得。本发明的有益效果是(l)由于原料泥磷中的成分复杂，因此，尾气中将会带出大量颗粒物杂质(如果采用工业黄磷代替泥磷，尾气中所含固相质成分及含量会相对较少)及水蒸汽，如不除去必然会影响吸收效果；此外由于尾气温度可高达9(TC，不利于次氯酸钠的吸收。因此，本工艺选取85%的浓磷酸作为洗气液，既可起到除去杂质、干燥及降温的作用，又可获得良好的洗气效果。(2)次氯酸钠溶液极不稳定、易分解，特别是高浓度次氯酸钠溶液的稳定性更低，对光、热、酸、重金属不稳定易分解，因此本发明不选用高浓度的次氯酸钠溶液，而是将其稀释到较低的浓度，以尽量避免因次氯酸钠分解而造成实验误差。通过多次实验对比后，确定采用pH=9,浓度分别为0.75%、7%的次氯酸钠溶液分别作为一、二级吸收的吸收液，采用pH=13，浓度为7%的次氯酸钠溶液作为三级吸收吸收液，对经过前两次吸收已降低浓度的磷化氢再次吸收降低其浓度，进一步提高吸收效率。因此，本发明对PH3的吸收效率较高，三级吸收装置的总吸收效果可达到70%，再通过专门的活性炭吸附，PH3较好地可达到排放标准，同时又获得了附加值较高的次磷酸钠产品。餘厫说欽图l是本发明的工艺流程图。图2是本发明的实验流程图。絲微方案实施例一取平均磷含量为33.1。/Q的昆阳磷肥厂的泥磷21.03g，含磷约6.98g，按水磷比105:1、碱磷比3.5:1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5:1进入反应器，控制温度85'C进行反应，载气氮气流量为20mL/min。洗气液为80%的浓磷酸；一级吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;吸附管中置入改性活性炭80.01g。吸收试验结果如下表l吸收试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>吸附试验结果如下:表2吸附试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例二取平均含磷量为45.1%的昆阳磷厂的泥磷19.68g，含磷约8.87g，，按水磷比105:1、碱磷比3.5:1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5:1进入反应器中在温度80'C进行反应，氮气载气流量为25mL/min。洗气液为85%的浓磷酸；一级吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;吸附管中置入改性活性炭90.21g。吸收试验结果如下表3吸收试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例三取含磷量为35.6%的昆阳磷厂的泥磷22.84g，含磷约8.13g，，按水磷比105:1、碱磷比3.5:1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5:1进入反应器中在温度9(TC进行反应，氮气载气流量为40mL/min。洗气液为90%的浓磷酸；一级吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三级吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于工艺流程为①将泥磷制取次磷酸钠的磷化氢尾气收集后，在氮气作保护载气的条件下，利用磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质；②除杂后的尾气依次进入以次氯酸钠溶液为吸收液的三级吸收装置，得到产品次磷酸钠；③吸收后的尾气中尚存的磷化氢采用改性活性炭进行吸附，达到排放标准后再外排。2、根据权利要求1所述的泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于工艺流程中步骤①的反应温度控制在8090°C，步骤②、③中的温度为室温o3、根据权利要求1中所述的泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于工艺流程中步骤①的洗气液为80%~90%的浓磷酸。4、根据权利要求1中所述的泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于工艺流程中步骤①的氮气载气流量控制为10~40mL/min。5、根据权利要求1中所述的泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于在工艺流程中步骤②的一、二级吸收装置中，吸收液次氯酸钠浓度分别为0.75°/。和7%，pH=9;在三级吸收装置中次氯酸钠溶液浓度为7%，pH=13。6、根据权利要求1中所述的泥磷制次磷酸钠的尾气综合利用方法，其特征在于工艺流程中步骤③的活性炭吸附剂型号为ZP-3，且ZP-3型活性炭用蒸馏水反复清洗，干燥后，置于0.1mol/L的醋酸铜溶液浸渍12h，然后在30(TC焙烧6h制得。全文摘要本发明涉及一种综合利用与处置泥磷制取次磷酸钠尾气的方法，属于化工和环境保护
技术领域：
。其工艺流程为①将泥磷制取次磷酸钠的磷化氢尾气收集后，在氮气作保护载气的条件下，利用磷酸溶液洗涤除去尾气中夹带的颗粒物杂质；②除杂后的尾气依次进入以次氯酸钠溶液为吸收液的三级吸收装置，得到产品次磷酸钠；③吸收后的尾气中尚存的磷化氢采用改性活性炭进行吸附，达到排放标准后再外排。本发明的方法经济实用，可使尾气中的磷化氢得到回收，转化成高附加值的次磷酸钠产品，并大大减少尾气对环境的污染。文档编号B01D53/74GK101653692SQ20091009460公开日2010年2月24日申请日期2009年6月19日优先权日2009年6月19日发明者刘伟文,平宁,李凌宜,胡若鹏,娟谭,黄小凤申请人:昆明理工大学