专利名称：一种泥磷制取次磷酸钠尾气的多相催化氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种泥磷制取次磷酸钠尾气中高浓度磷化氢尾气的多相催化氧化方 法，属于工业废气净化处理技术领域。
背景技术：
磷化工产业在云南省的经济中占有很大的比重，黄磷生产产生的废渣泥磷是一种 含磷的有害混合物，主要由元素磷、粉尘杂质和水组成。为了回收泥磷中的磷，研究表明采 用泥磷与碱液反应制取次磷酸钠是一种有效的治理手段，其反应温度不高，能源消耗不大， 并且次磷酸钠作为一种还原剂，广泛地应用于化学镀、电镀、机械、食品加工等行业，具有较 高的经济附加值。但这种治理方法将使泥磷中约20%的磷单质转化为磷化氢进入到尾气 中，若不对其进行处理，则会引起大气污染。磷化氢无色、有大蒜气味。如混有少量聚磷化氢可自燃，浓度达到一定程度时可发生爆炸，磷化氢具有强还原性，能与许多氧化剂还原反应，如ΚΜη04、12。磷化氢有剧毒性，其 毒性原理为磷化氢作用于人体细胞酶，影响细胞代谢使其窒息。当磷化氢浓度为IOmg ·πΓ3 时，人体接触6h可有中毒症状。浓度为409 846mg · πΓ3时，接触0. 5 1. Oh可致死。 磷化氢的毒性参数为允许暴露极限/安全阈值(PEL/TLV)0. 3mg·!!!—3，短时间暴露限制 (STEL) Img · m_3，半致死量(LC5tl) 20mg · m_3。磷化氢有剧毒性，利用这一性质可以将其运用 于粮储领域，杀死粮食中的害虫。此外，在工业领域，利用磷化氢的化学性质，其还可以用作 半导体的掺杂剂，加聚反应的引发剂，缩聚反应的催化剂，以及有机合成等。国内外净化磷化氢的方法很多，主要分为干法和湿法两种。各种净化方法的选择 根据废气的性质及来源而定，对于浓度低、总量少的磷化氢废气常采用吸附法；对于浓度 高、总量大的常采用吸收氧化法回收其中的磷资源。泥磷制取次磷酸钠产生的磷化氢废气 浓度较高。采用过氧化氢溶液作为吸收液处理此废气，使尾气中的磷化氢被氧化成次磷酸钠 和亚磷酸钠，从而可增加次磷酸钠产品的产量，资源得到合理利用。过氧化氢是近10年来 全球工业化学品中生产能力增长最快的产品之一，具有较强的氧化能力和几乎无污染的特 性。过氧化氢作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化 工、造纸、皮革、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业，而其作为绿 色化工产品，更是不断在新的领域中得以应用。但实际应用中发现，用过氧化氢吸收磷化氢 尾气，由于其反应速度较慢，故吸收效率偏低。因此，必须加入催化剂来加快反应速度，提高 吸收效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种泥磷制次磷酸钠的尾气的多相催化氧化方法，本方法可 减少磷化氢尾气对大气的污染，对磷化氢的吸收效率较高，可增加次磷酸钠产品的产量。本发明通过以下技术方案实现的泥磷与碱液按比例在隔氧条件下，加热至75 95°C搅拌反应，产生的磷化氢依次进行收集、洗气，在硝酸盐催化剂滤饼存在下，用过氧化氢溶液吸收磷化氢，催化剂与吸收液的质量比为1 20 1000，反应成次磷酸钠和亚磷酸
钠产品。本发明的具体技术方案还包括(1)对磷化氢洗气的洗气液采用80 90wt%的浓磷酸，可除去反应中生成的颗粒 杂质以及水蒸气，同时还具有降低气体温度的作用；(2)过氧化氢吸收液是将过氧化氢按 质量分数5 20%加入蒸馏水中，用氢氧化钠调节其pH值，使吸收液pH值保持在8 14 ； (3)负载型硝酸盐催化剂采用的是硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸铈中的任一种溶解 于蒸馏水中，配成金属离子溶液，载体预处理后经过浸渍、烘干和焙烧而得到。负载型硝酸盐催化剂的具体制备方法是，①硝酸盐金属离子溶液的浓度为 0. 01 lmol/L ；②载体为粒度40 160目的粉状沸石、硅藻土、活性炭、活性氧化铝、稻 壳灰中的任一种，先在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡1小时，然后用蒸馏水反复洗涤，再用 0. lmol/L的HCl溶液浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，最后用蒸馏水浸泡1小 时，过滤后在105 130°C下烘干12h;③将烘干的载体按照质量比1 5 30加入配制好 的金属离子溶液中，常温下搅拌4 6小时，然后18 20小时，最后过滤，得到滤饼再烘干 1 3小时；④将烘干后的滤饼置于焙烧炉中，设定焙烧温度为250 800°C、保温2 6小 时进行合成，然后经筛分得到80 120目的催化剂。本发明所述的泥磷与碱液反应是在带搅拌装置的反应釜中进行；磷化氢气体是在 装有过氧化氢溶液和催化剂的吸收塔中进行反应。本发明具有以下优点(1)用过氧化氢吸收磷化氢，在催化剂存在的情况下，吸收效率较高；(2)在溶液为碱性且游离钠离子存在的条件下，过氧化氢吸收磷化氢主要生成次 磷酸钠与亚磷酸钠，与反应釜的产物相同，从而提高泥磷中磷单质的综合回收效率；(3)催化剂稳定性较好，以固态加入，不带入其它杂质，催化剂用量较少，并可重复 使用。
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明催化剂制备的工艺流程图；图3为实例一的吸收效果图；图4为实例二的吸收效果图；图5为实例三的吸收效果图。
具体实施例方式实例1 将硝酸铈溶解在蒸馏水中，配成铈离子浓度为0. 01mol/L的溶液；将粒径为40目 的活性炭，在0. lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，再用 0. lmol/L的盐酸溶液浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，最后用蒸馏水浸泡1小 时，过滤后在105°C下烘干12小时；经过预处理后，按照固液质量比1 5投加到配制好的溶液中，常温下搅拌4小时，然后浸渍20小时，最后过滤；将烘干后的滤饼置于焙烧炉中，焙 烧温度为250°C、保温2小时，筛分得到40目的催化剂；将制得的催化剂以质量比1 100 加入过氧化氢溶液中。制备次磷酸钠时反应釜的物料为泥磷9. 97g(含磷量46. 1 % )、碱 液115mL(含氢氧化钠7. 24g、氢氧化钙1. 45g)；载气为氮气，流速为20mL/min ；洗气液选用 75%浓磷酸IOOmL ；吸收液为5%的过氧化氢溶液IOOmL,并用氢氧化钠溶液调节吸收液pH 值为8。过氧化氢溶液对磷化氢的吸收效果见图3，吸收6h后次磷酸钠产量为1. 157g，磷 的转化率为36.81%。实例2
将硝酸铁溶解在蒸馏水中，配成铁离子浓度为0. 5mol/L的溶液；将粒径为100目 的4A沸石，在0. lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，再 用0. lmol/L的盐酸溶液浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，最后用蒸馏水浸泡1 小时，过滤后在118°C下烘干12小时；经过预处理后，按照固液质量比1 18投加入配制 好的溶液中，常温下搅拌5小时，浸渍19小时，最后过滤；将烘干后的滤饼置于焙烧炉中，焙 烧温度为500°C、保温4小时，筛分得到100目的催化剂；将制得的催化剂以质量比1 100 加入过氧化氢溶液中。制备次磷酸钠时反应釜的物料为泥磷9. 98g(含磷量23. 4% )、碱 液115mL(含氢氧化钠7. 20g、氢氧化钙1. 44g)；载气为氮气，流速为20mL/min ；洗气液选用 80%浓磷酸IOOmL ；吸收液为12%的过氧化氢溶液IOOmL,并用氢氧化钠溶液调节吸收液pH 值为11。过氧化氢溶液对磷化氢的吸收效果见图4，吸收6h后次磷酸钠产量为0. 5692g，磷 的转化率为35. 64%。实例3 将硝酸铜溶解在蒸馏水中，配成铁离子浓度为lmol/L的溶液；将粒径为160目的 稻壳灰，在0. lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，再用 0. lmol/L的盐酸溶液浸泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，最后用蒸馏水浸泡1小 时，过滤后在130°C下烘干12小时；经过预处理后，按照固液质量比1 30投加入配制好 的溶液中，常温下搅拌6小时，浸渍18小时，最后过滤；将烘干后的滤饼置于焙烧炉中，焙烧 温度为800°C、保温6小时，筛分得到160目的催化剂；将制得的催化剂以质量比1 100 加入过氧化氢溶液中。制备次磷酸钠时反应釜的物料为泥磷10. 02g(含磷量23. 4% )、碱 液115mL(含氢氧化钠7. 20g、氢氧化钙1. 44g)；载气为氮气，流速为20mL/min ；洗气液选用 85%浓磷酸IOOmL ；吸收液为20%的过氧化氢溶液IOOmL,并用氢氧化钠溶液调节吸收液pH 值为14。过氧化氢溶液对磷化氢的吸收效果见图5，吸收6h后次磷酸钠产量为0. 5013g,磷 的转化率为31. 26%。
权利要求
一种泥磷制次磷酸钠的尾气的多相催化氧化方法，采用泥磷与碱液反应制取次磷酸钠的方式，其特征是泥磷与碱液按比例在隔氧条件下，加热至75～95℃搅拌反应，产生的磷化氢依次进行收集、洗气，在硝酸盐催化剂滤饼存在下，用过氧化氢溶液吸收磷化氢，催化剂与吸收液的质量比为1～20∶1000，反应成次磷酸钠和亚磷酸钠产品。
2.按权利要求1所述的泥磷制次磷酸钠的尾气的多相催化氧化方法，其特征是(1)对 磷化氢洗气的洗气液采用75 85wt%的浓磷酸；(2)过氧化氢吸收液是将过氧化氢按质量 分数5 20%加入蒸馏水中，用氢氧化钠调节其pH值，使吸收液pH值保持在8 14 ； (3) 负载型硝酸盐催化剂采用的是硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸铈中的任一种溶解于 蒸馏水中，配成金属离子溶液，载体预处理后经过浸渍、烘干和焙烧而得到。
3.按权利要求2所述的泥磷制次磷酸钠的尾气的多相催化氧化方法，其特征是负载 型催化剂滤饼的具体制备方法是，①硝酸盐金属离子溶液的浓度为0. 01 lmol/L ；②载 体为粒度40 160目的粉状沸石、硅藻土、活性炭、活性氧化铝、稻壳灰中的任一种，先在 0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡1小时，然后用蒸馏水反复洗涤，再用0. lmol/L的HCl溶液浸 泡1小时，浸泡后用蒸馏水反复洗涤多次，最后用蒸馏水浸泡1小时，过滤后在105 130°C 下烘干12h;③将烘干的载体按照质量比1 5 30加入配制好的金属离子溶液中，常温 下搅拌4 6小时，然后18 20小时，最后过滤，得到滤饼再烘干1 3小时；④将烘干后 的滤饼置于焙烧炉中，设定焙烧温度为250 800°C、保温2 6小时进行合成，然后经筛分 得到80 120目的催化剂。
4.按权利要求3所述的泥磷制次磷酸钠的尾气的多相催化氧化方法，其特征是泥磷 与碱液反应是在带搅拌装置的反应釜中进行；磷化氢气体是在装有过氧化氢溶液和催化剂 的吸收塔中进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种黄磷生产中废渣的处理方法，特别是泥磷制取次磷酸钠尾气中高浓度磷化氢尾气的多相催化氧化方法，属于工业废气净化处理技术领域。本发明的方法是，泥磷与碱液按比例在隔氧条件下，加热至75～95℃搅拌反应，产生的磷化氢依次进行收集、洗气，在硝酸盐催化剂滤饼存在下，用过氧化氢溶液吸收磷化氢，催化剂与吸收液的质量比为1～20∶1000，反应成次磷酸钠和亚磷酸钠产品。本发明可减少磷化氢尾气对大气的污染，对磷化氢的吸收效率较高，可增加次磷酸钠产品的产量。
文档编号C01B25/163GK101811682SQ20101014516
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者刘伟文, 宁平, 李文卿, 王小妮, 谭娟, 高琨阳, 魏燕富, 黄小凤 申请人:昆明理工大学