专利名称：具有二价镉离子和二价铅离子空穴的吸附树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理技术领域的制备方法，具体是一种具有二价镉离子和二价
铅离子空穴的吸附树脂的制备方法。
背景技术：
随着经济建设的快速发展，环境问题已受到全球关注，地下水作为重要的水资源， 占有重要的地位。全球可利用的淡水资源中，地下水占95%。我国城市用水总量重，地下水 占30%。华北、西北城市利用地下水的比例分别高达72%和66%。目前大约有50%的城 市地下水遭到不同程度的污染。污染物有重金属、类金属离子(如As(V)、有机物和硝酸盐 等，并且多数为复合污染。特别是CcT和Pb"作为常见而又非生命所必须的重金属离子，在 人体和其它生物体内积聚，都会造成他们中毒甚至死亡。如何去除地下水的Cd2+和Pb2+对 于保障人民生活的用水安全，提高人民生活水平、保护环境具有重要的现实意义。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique,MIT)又称分子模板技术，是结 合了高分子学、材料学化学工程等学科知识，制备在空间结构和结合位点上与模板分子或 离子完全匹配的交联聚合物一种新型技术。由于分子印迹聚合物具有高度交联结构，稳定 性好，能够在高温、高压、有机溶剂、酸、碱等苛刻环境中使用，而且造价低廉，在手性化合物 的色谱分离、固相萃取、药物临床分析、膜分离、仿生传感器等领域得到了日益广泛的应用， 展现出强劲的发展势头和应用前景。将这种新型技术应用于地下水修复过程，制备更有效 的吸附材料，可以有效去除、回收地下水中的CcT和Pb2+。为了获得在空间结构和结合位点 与某一分子或离子)完全匹配的交联聚合物，它的制备一般有下列步骤首先将具有结构 互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式同时与模板Cd2+和Pb2+离子结合，其次 加入交联剂进行交联聚合，最后在反应完成后将Cd2+和Pb2+离子洗脱，得到同时具有与Cd2+ 和Pb2+离子专一结合的三维空穴。它不仅对Cd2+而且对Pb2+离子都具有高选择性和高吸附 性，可以准确吸附、富集Cd2+和Pb2+离子，达到去除和回收的目的。 甲壳素是菌类及甲壳类动物等活性生物体甲壳中的主要成分。除了 2位上的乙酰 胺基与纤维素不同外，它与纤维素具有相似的结构，并且每年在自然界的产量达100亿吨， 仅次于纤维素，排在天然高分子产量的第二位，是一种蕴藏量十分丰富有机再生资源。壳 聚糖(CTS)是一种部分或完全去乙酰的甲壳素衍生物，其具有甲壳素的2-乙酰胺-2-去 氧-P -D-葡萄糖环和壳聚糖的2-氨基-2-去氧-13 -D-葡萄糖氨的混合单元，它是目前自 然界发现的唯一碱性多糖。它们的化学结构如图l所示。 一般来说，脱乙酰度达到75%以 上的甲壳素称做壳聚糖。甲壳素和壳聚糖及其衍生物具有无毒、无味，在动物组织中具有生 物相容性和酶降解性。近几十年来，生物医学、生态环境和工业领域中得到广泛应用。由 于在壳聚糖分子结构上具有大量的氨基，它在重金属离子富集等方面已经得到了广泛应用 (球形Ni2+模板壳聚糖树脂吸附性能及物性研究，高校化学工程学报，Nol. Vol5. p23 28 ; Comparativeadsorption of Cu(II)， Zn(II)， and Pb (II)ions in aqueous solution on thecrosslinked chitosan with 印ichrolohydrin， Journal of hazardous materials,154(2008)，184 191) 聚乙二醇作为一种非离子型表面活性剂被广泛应用于离子富集的合成高分子材 料，由于具有一定长度的聚乙二醇能弯曲类似冠醚的环状结构，对金属离子具有相当强的 螯合能力。 经对现有技术的文献检索发现，尚未见有关"具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树 脂的制备方法"的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有二价镉离子和二价铅离子 空穴的吸附树脂的制备方法。本发明的方法制备的吸附树脂对CcT和Pb2+离子具有高选择 性和高吸附性，有利于对Cd2+和Pb2+离子准确富集，达到去除和回收的目的，该吸附树脂可
反复使用。 本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明的技术方案包括如下步骤 步骤一，在乙醇的水溶液中加入壳聚糖，同时加入甲基丙烯酸单封端的聚乙二醇
大单体，丙烯酸双封端的聚乙二醇大单体，光引发剂，搅拌，得溶液； 步骤二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入CcT和Pb2+，紫外光照射，得
固体产物； 步骤三，将固体产物用盐酸浸泡，氨水调节其pH为7，烘干，得到具有CcT和Pb"离 子空穴的吸附树脂。 步骤一中，所述乙醇的水溶液的质量分数为50%。
步骤一中，按摩尔比，所述单封端的聚乙二醇大单体与壳聚糖的比例为i : (l 5)。 步骤一中，按摩尔比，所述双封端聚的乙二醇大单体与单封端的聚乙二醇大单体
的比为i. 5 : i。 步骤一中，光引发剂为双封端聚的乙二醇大单体与单封端的聚乙二醇大单体总质 量的1 5%。 步骤一中，所述光引发剂为光引发剂1173。 步骤二中，所述加入Cd2+和Pb2+具体为加入可溶性Cd2+盐与可溶性Pb2+盐的水 溶液，所述水溶液具体为，以可溶性Cd2+盐和可溶性Pb2+盐为溶质，按Cd2+和Pb2+的总摩尔 数计算，O < Cd2+的摩尔数占总摩尔数的比例< 100% ;配制质量百分数为1% 15%的水 溶液。 所述水溶液的质量百分数为1% 5%。 本发明光引发剂是在紫外光作用下能裂解生成活性自由基的物质；甲基丙烯酸单 封端的聚乙二醇大单体为吸附质；丙烯酸双封端的聚乙二醇大单体为交联剂；壳聚糖只能 溶解在酸性溶液中，常用的酸有盐酸、乙酸等，但这些常用的酸性无机酸和有机酸在体系中 只能起到促进壳聚糖溶解的作用。选用丙烯酸或甲基丙烯酸作为调节体系PH值的酸类，不 仅能使壳聚糖溶解，同时在反应过程中，也能参加固化过程，成为聚合物互穿网络的一部分 链段，即起到活性酸性溶剂作用。交联固化反应完成后，用盐酸洗脱Cd2+和Pb2+离子，用氨 水调节体系的酸值pH二 7，使壳聚糖分子中的氨基游离出来；同时选用氨水调节pH值的目的是氨水不仅可以中和洗涤用的盐酸，而且还能与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，生成常用的
水中过渡金属鳌合剂丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，提高了吸附树脂的吸附容量。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的方法制备的吸附树脂对
Cd2+和Pb2+离子具有高选择性和高吸附性，有利于对Cd2+和Pb2+离子准确富集，达到去除和
回收的目的，该吸附树脂可反复使用。
具体实施例方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过 程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，
通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取如下原料
壳聚糖0. 05mol ; 按甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体与壳聚糖的摩尔比=1 : l取单封端 聚乙二醇-400大单体； 按丙烯酸双封端聚乙二醇-400大单体与单封端聚乙二醇-400大单体的摩尔比= 1.5 : l取双封端聚乙二醇-400大单体作为交联剂。
本实施例的制备方法，包括如下步骤 步骤一，将0. 05mol的壳聚糖分散在质量分数为50 %的乙醇的水溶液中，随后加 入单封端聚乙二醇-400大单体、双封端聚乙二醇-400大单体和以上两反应性单体总质量 1%的光引发剂1173，搅拌均匀； 步骤二，用甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然 后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的0. 1 %的可溶性Cd2+盐与可溶性Pb2+ 盐的水溶液，所述水溶液具体为，以Cd(N03)2和Pb(N03)2为溶质，按CcT和Pb2+的总摩尔数 计算，CcT的摩尔数占总摩尔数的比例为1% ;配制质量百分数为1%的水溶液。对聚合物 溶液进行印迹；将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合； 步骤三，聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0. 1M盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用 的Cd2+和Pb2+，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳定至 pH= 7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化为相 应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤，烘干，得到具有Cd2+和Pb2+ 离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中CcT和Pb2+离子进行选择性的吸附和富集。
实施例2
称取如下原料
称取壳聚糖0. 05mol ; 按壳聚糖与甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-1000大单体的摩尔比=1 : 2.5取 单封端聚乙二醇-1000大单体；按丙烯酸双封端聚乙二醇-1000大单体与单封端聚乙二
醇-iooo大单体的摩尔比=1.5 : i取双封端聚乙二醇-iooo大单体作为交联剂。 步骤一，将0. 05mol的壳聚糖分散在质量分数为50 %的乙醇的水溶液中，随后加 入单封端聚乙二醇-iooo大单体、双封端聚乙二醇-1000大单体和以上两反应性单体总质量1. 8%的光引发剂1173，搅拌均匀； 步骤二，用甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然 后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的1. 5X的可溶性CcT盐与可溶性Pb" 盐的水溶液，所述水溶液具体为，以Cd(N03)2和Pb(N03)2为溶质，按CcT和Pb2+的总摩尔数 计算，CcT的摩尔数占总摩尔数的比例为50%;配制质量百分数为5%的水溶液。对聚合物 溶液进行印迹；将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合； 步骤三，聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0. 1M盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用 的Cd2+和Pb2+，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳定至 pH= 7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化为相 应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤，烘干，得到具有CcT和Pb2+ 离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中CcT和Pb2+离子进行选择性的吸附和富集。
实施例3
称取如下原料
壳聚糖0. 05mol ; 按甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-400大单体与壳聚糖的摩尔比=1 : 3取单封端 聚乙二醇-400大单体； 按丙烯酸双封端聚乙二醇-1000大单体与单封端聚乙二醇-400大单体的摩尔比
=1.5 : i取双封端聚乙二醇-iooo大单体作为交联剂。 步骤一，将0. 05mol的壳聚糖分散在质量分数为50 %的乙醇的水溶液中，随后加 入单封端聚乙二醇-400大单体、双封端聚乙二醇-1000大单体和以上两反应性单体总质量 3%的光引发剂1173，搅拌均匀； 步骤二，用甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然 后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的2 %的可溶性Cd2+盐与可溶性Pb2+盐 的水溶液，所述水溶液具体为，以Cd(N03)2和Pb(N03)2为溶质，按CcT和Pb2+的总摩尔数计 算，CcT的摩尔数占总摩尔数的比例为70%;配制质量百分数为3%的水溶液。对聚合物溶 液进行印迹；将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合； 步骤三，聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0. 1M盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用 的Cd2+和Pb2+离子，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳 定至pH = 7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化 为相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤，烘干，得到具有CcT和 Pb2+离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中Cd2+和Pb2+离子进行选择性的吸附和富集。
实施例4
称取如下原料
壳聚糖0. 05mol ; 按甲基丙烯酸单封端聚乙二醇-1000大单体与壳聚糖的摩尔比=1 : 5取单封端 聚乙二醇-1000大单体； 按丙烯酸双封端聚乙二醇-400大单体与单封端聚乙二醇-1000大单体的摩尔比 =1.5 : l取双封端聚乙二醇-400大单体作为交联剂。 步骤一，将0. 05mol的壳聚糖分散在质量分数为50 %的乙醇的水溶液中，随后加
6入单封端聚乙二醇-400大单体、双封端聚乙二醇-1000大单体和以上两反应性单体总质量 5%的光引发剂1173，搅拌均匀； 步骤二，用甲基丙烯酸调节溶液酸度，使分散的壳聚糖溶解成为粘稠均匀溶液，然 后加入壳聚糖和单封端聚乙二醇-400大单体总质量的4%的可溶性Cd2+盐与可溶性Pb2+盐 的水溶液，所述水溶液具体为，以Cd(N03)2和Pb(N03)2为溶质，按CcT和Pb2+的总摩尔数计 算，CcT的摩尔数占总摩尔数的比例为95%;配制质量百分数为1%的水溶液。对聚合物溶 液进行印迹；将印迹好的上述溶液，在紫外灯下聚合； 步骤三，聚合产物用二次蒸馏水冲洗二次，用0. 1M盐酸溶液浸泡24h，去除印迹用 的Cd2+和Pb2+离子，用二次蒸馏水冲洗三次，浸泡在二次蒸馏水中。用氨水调节溶液酸值稳 定至pH = 7不再变化，使壳聚糖中的氨基游离出来的同时，也使丙烯酸或甲基丙烯酸转化 为相应的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。用二次蒸馏水冲洗三次，过滤，烘干，得到具有CcT和 Pb2+离子空穴的吸附树脂，可以对地下水中Cd2+和Pb2+离子进行选择性的吸附和富集。
权利要求
一种具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，在乙醇的水溶液中加入壳聚糖，同时加入甲基丙烯酸单封端的聚乙二醇大单体、丙烯酸双封端的聚乙二醇大单本、光引发剂，搅拌，得溶液；步骤二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入Cd2+和Pb2+，紫外光照射，得固体产物；步骤三，将固体产物用盐酸浸泡，氨水调节其pH为7，烘干，得到具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树脂。
2. 根据权利要求l所述的具有CcT和Pb"离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征是， 步骤一中，所述乙醇的水溶液的质量分数为50%。
3. 根据权利要求l所述的具有CcT和Pb"离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征是， 步骤一中，按摩尔比，所述单封端的聚乙二醇大单体与壳聚糖的比例为1 : (1 5)。
4. 根据权利要求1所述的具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征 是，步骤一中，按摩尔比，所述双封端聚的乙二醇大单体与单封端的聚乙二醇大单体的比为i. 5 : i。
5. 根据权利要求l所述的具有CcT和Pb"离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征是，步骤一中，光引发剂为双封端聚的乙二醇大单体与单封端的聚乙二醇大单体总质量的1 5%。
6. 根据权利要求1或4所述的具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特 征是，步骤一中，所述光引发剂为光引发剂1173。
7. 根据权利要求l所述的具有CcT和Pb"离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征是， 步骤二中，所述加入Cd2+和Pb2+具体为加入可溶性Cd2+盐与可溶性Pb2+盐的水溶液，所述 水溶液具体为，以可溶性Cd2+盐和可溶性Pb2+盐为溶质，按Cd2+和Pb2+的总摩尔数计算，0 < Cd2+的摩尔数占总摩尔数的比例< 100% ;配制质量百分数为1% 15%的水溶液。
8. 根据权利要求7所述的具有CcT和Pb"离子空穴的吸附树脂的制备方法，其特征是， 所述水溶液的质量百分数为1% 5%。
全文摘要
一种水处理技术领域的具有二价镉离子和二价铅离子空穴的吸附树脂的制备方法，该方法包括如下步骤步骤一，在乙醇的水溶液中加入壳聚糖，同时加入甲基丙烯酸单封端的聚乙二醇大单体，丙烯酸双封端的聚乙二醇大单体，光引发剂，搅拌，得溶液；步骤二，向溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，之后加入Cd2+和Pb2+，紫外光照射，得固体产物；步骤三，将固体产物用盐酸浸泡，氨水调节其pH为7，烘干，得到具有Cd2+和Pb2+离子空穴的吸附树脂。本发明的方法制备的吸附树脂对Cd2+和Pb2+离子具有高选择性和高吸附性，有利于对Cd2+和Pb2+离子准确富集，达到去除和回收的目的，该吸附树脂可反复使用。
文档编号B01J20/22GK101735462SQ20091031250
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者仵彦卿, 余宙, 刘预, 孙承兴 申请人:上海交通大学