专利名称：不对称复合膜的制备方法
技术领域：
本发明包括涉及膜的实施方案。更具体地，本发明包括涉及不对称复合膜的实施方案。
背景技术：
已报道，交联的聚氧化乙烯膜在通过从混合气体原料流中选择性地去除诸如二氧 化碳和硫化氢的酸性气体的氢气纯化中非常有效。尽管聚氧化乙烯膜的选择性很高，但其 在环境操作条件下的通量低。膜的低渗透性源于相对高的厚度。因此，期望得到一种膜，其 具有高通量和增强的机械完整性，同时保持良好的选择性。发明简述在一个实施方案中，制备不对称膜的方法包括将含有电子束反应基团的聚合物涂 覆在多孔基底膜上以形成涂层；用高能源辐射经涂覆的多孔基底膜；将电子束反应基团永 久性地接枝到多孔基底膜上以形成填充膜的孔隙的涂层。在另一个实施方案中，制备不对称膜的方法包括将含有电子束反应基团的聚合物 涂覆在多孔基底膜上以形成涂层，其中所述聚合物包括聚氧化乙烯或其衍生物，所述多孔 基底膜包括膨胀(expanded)聚四氟乙烯；用高能源辐射经涂覆的多孔基底膜；将电子束反 应基团永久性地接枝到多孔基底膜上以形成填充膜的孔隙的涂层。发明详述在本文中公开的是含有电子束反应基团的聚合材料，所述电子束反应基团被涂覆 到基底膜上、随后经电子束辐射而形成永久性涂覆的不对称膜。本文中使用的基底膜可以是指无涂层的膜，而更普通意义上的膜可以是指包括本 公开实施方案的膜，除非文字或上下文另有说明。可使用各种材料形成基底膜，包括含氟 聚合物、砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯或尼龙。适用的含氟聚合物包括但不限于膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-alt-四 氟乙烯)(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯醚)(PFA)、聚 (偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)和聚氟乙烯(PVF)。其他可用于形成具有开孔 结构的膜的材料和方法包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的 聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸和甲基丙烯酸聚 合物(例如，聚甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙 二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚亚苯基砜、纤维素聚合物、聚苯醚、 聚酰胺(例如，尼龙、聚对苯二甲酰对苯二胺)中的一种或多种，及它们的两种或多种的组 合。在优选的实施方案中，基底膜包括膨胀聚四氟乙烯。含氟聚合物，例如ePTFE，是机械坚固、耐高温且化学惰性的材料。这些优点源自 碳_氟键的高强度，所述碳_氟键减缓了化学裂解。尽管碳_氟键的解离能是已知最强的 之一，但在碳氟化合物上形成基团所需的吉布斯自由能值却与碳-氢键相当。作为结果，通 过电子束照射将官能化的(functionalized)聚氧化乙烯衍生物高能辐射接枝到含氟聚合物基底膜上成为可能。可以通过例如对基底膜进行打孔、拉伸、膨胀、发泡、或抽提中的一种或多种方式 来提供基底膜的可渗透性。制备所述膜的适用方法还包括对任意的适用材料进行发泡、刮 削或浇铸。在可替换的实施方案中，所述膜可以由织造或非织造纤维制得。在一个实施方案中，可以制备连续的孔。合适的孔隙率可以在大于约10%体积的 范围内。在一个实施方案中，孔隙率可以在约10%体积至约20%体积，约20%体积至约 30 %体积，约30 %体积至约40 %体积，约40 %体积至约50 %体积，约50 %体积至约60 %体 积，约60 %体积至约70 %体积，约70 %体积至约80 %体积，约80 %体积至约90 %体积，或 大于约90%体积的范围内。
孔与孔的直径可以是均一的，并且孔可具有预定图案。作为选择地，孔和孔的直径 可以不同，所述孔可以具有不规则的图案。合适的孔径可以小于约100微米。在一个实施 方案中，平均孔径可以为约ι微米至约20微米、约20微米至约40微米、约40微米至约60 微米、约60微米至约80微米、约80微米至约100微米。在一个实施方案中，平均孔径可以 小于约0. 1微米、在约0. 01微米至约0. 1微米、约0. 1微米至约0. 25微米、约0. 25微米至 约0. 5微米、或者小于约1微米。在一个实施方案中，基底膜可以是三维基质或包括多个由多根纤丝相互连接的节 点的格型(lattice type)结构。节点和纤丝的表面可以在膜上限定出多个孔。至少部分 烧结的纤丝的直径尺寸，在垂直于纤丝纵向的方向上，可为约0. 05微米至0. 5微米的。多 孔膜的比表面积可以在约0. 5平方米/每克膜材料至约110平方米/每克膜材料。节点和纤丝的表面可以限定很多相互连接的孔，所述孔在膜相对的主要侧表面之 间以曲折的路径延伸穿过该膜。在一个实施方案中，膜中孔的平均有效孔径可以在微米范 围内。膜中孔的合适平均有效孔径可以为约0. 01微米至约0. 1微米、约0. 1微米至约5微 米、约5微米至约10微米、或大于约10微米。在一个实施方案中，基底膜可以通过挤出细粉状颗粒和润滑剂的混合物来制备。 随后挤出物被压延。压延的挤出物可在一个或多个方向上被“膨胀”或拉伸，以形成连接 节点的纤丝，从而限定三维基质或格型结构。“膨胀”是指超出材料的弹性极限(elastic limit)拉伸以向纤丝引入永久变形或伸长。该膜可以被加热或烧结，以通过将材料的部分 从结晶态转变为无定形态以降低或最小化膜材料中的残余应力。在一个实施方案中，膜可 以不烧结或部分烧结，以适应膜预期的最终用途。在一个实施方案中，基底膜可以限定许多相互连接的孔，所述孔与邻近膜相对主 侧面的环境可流体性连通。膜材料允许液体材料例如水性极性液体浸湿并通过孔的倾向性 可表示为一种或多种特性的函数。这些特性可包括膜的表面能、液体材料的表面张力、膜材 料与液体材料之间的相对接触角、孔的尺寸或有效流动面积、以及膜材料和液体材料的相 容性。基底膜上涂覆有含电子束反应基团的聚合物以形成涂层。聚合物可以衍生以带有 电子束反应基团。在优选的实施方案中，聚合物包含聚氧化乙烯或其衍生物。合适的聚氧 化乙烯衍生物包括但不限于聚丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二 醇酯、聚甲基醚丙烯酸乙二醇酯、及它们的组合。涂层可包含约0. 1重量％至约20重量％的聚合物。在一个实施方案中，涂层包含约20重量0A至约40重量0A的聚合物。在一个实施方案中，涂层包含约40重量0A至约60重 量％的聚合物。在另一个实施方案中，涂层包含约60重量％至约80重量％的聚合物。在 又一个实施方案中，涂层包含约80重量％至约100重量％的聚合物。可计算重量百分数增加(add-on)或烧尽(bum-off)的重量百分含量以确定涂覆在基底膜上的电子束反应涂层的量。在一个实施方案中，膜具有的涂层的重量百分数增加 和/或烧尽的重量百分数为0. 5至100重量％。在另一个实施方案中，膜具有的涂层的重 量百分数增加和/或烧尽的重量百分数为约3至15重量％。本发明中可使用任意的电子束反应基团，该基团可以通过共价键结合到聚乙烯或 上述涂层材料。电子束反应基团是指在高能辐射下能形成基团的结构部分。暴露于电子束 源时，电子束反应基团生成自由基，并促进交联并接枝到其他反应基质上。能共价键合到聚 乙烯或其他涂层材料的试剂可以是单体、低聚物或聚合物、或上述的组合。在一个实施方案 中，电子束反应官能团包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。在另一个实施方案中，电子束反 应官能团包括伯、仲、叔脂肪族或脂环族基团。在另一个替代实施方案中，电子束反应官能 团包括芳香组基团，例如苄基。其他的电子束反应官能团包括丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯 类、乙烯醚、含乙烯基或烯丙基的试剂、苄基、叔-碳(CHR3)基材料。可以与涂层共价结合的合适的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基酮试剂包括但 不限于丙烯酰氯、(2E)-2-丁烯酰氯、马来酸酐、2(5H)_呋喃酮、甲基丙烯酸酯、5，6_ 二 氢-2H-吡喃-2-酮、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸 2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙 基丙烯酰氯、3-亚甲基二氢-2(3H)_呋喃酮、3-甲基-2(5H)_呋喃酮、2-甲基丙烯酸甲 酯、反-2-甲氧基丙烯酸甲酯、柠康酸酐、衣康酸酐、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯、2-甲 基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、二甲基马来酸酐、2-甲基丙烯酸烯丙酯、(2E)-2-甲 基-2- 丁烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、(2E) -2-甲基2-戊烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸_2_羟 乙酯、2-(1_羟乙基)丙烯酸甲酯、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯 酸-3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸-3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、2-甲基 丙烯酸-3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸-3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷 基]丙酯、6-二氢-IH-环戊[c]呋喃-1，3 (4H)-二酮、2-氰基-3-甲基丁烯酸甲酯、反_2， 3_ 二甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺等。合适的乙烯基和烯丙基电子束活性试剂包括但不限于烯丙基溴、烯丙基氯、双烯 酮、5-亚甲基二氢-2 (3H)-呋喃酮、3-亚甲基二氢-2 (3H)-呋喃酮、2-氯乙基乙烯醚、4-甲 氧基_2 (5H)-呋喃酮等。合适的异氰酸酯电子束活性试剂包括但不限于异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、 异氰酸糠酯、1-乙基-4-异氰酸根合苯、1-乙基-3-异氰酸根合苯、1-(异氰酸根合甲 基)-3-甲基苯、1-异氰酸根合-3，5- 二甲基苯、1-溴-2-异氰酸根合乙烷、(2-异氰酸根 合乙基)苯、1-(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1-(异氰酸根合甲基)-3-甲基苯、1-(异氰 酸根合甲基)-2_甲基苯等。合适的苯乙烯类电子束活性试剂包括但不限于3-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯甲 醛、4-乙烯基苄基氯、反式_肉桂酰氯、苯基马来酸酐、4-羟基-3-苯基-2 (5H)-呋喃酮等。合适的环氧化物电子束活性试剂包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、2-(3-丁烯基)环氧乙烷(2-(3-butenyl)oxirane)、3-乙烯基_7_氧杂二环 [4. 1.0]庚烷、氧化苧烯(limonene oxide)等。制备不对称膜的方法通常包括使用含有电子束反应基团的聚氧化乙烯和/或其 衍生物涂覆多孔基底膜；在受控的条件下干燥膜，然后，在一个实施方案中，用0. 1至2000 千戈瑞(kGy)剂量的电子束辐射该复合材料，在另一个实施方案中，用1至60kGy，优选5至40kGy的剂量。在某些实施方案中，在涂覆过程中基底膜被完全浸湿以确保含有电子束反应基团 的聚合物的均一涂覆沉积。亲水聚合物的涂覆不局限于任何特定的方法，可以采用溶液沉 积、高压溶液沉积、真空过滤、漆涂(painting)、凹板涂敷(gravurecoating)、气刷法(air brushing)等方法。在这种情况下，聚合物可以溶解在极性质子惰性溶剂和/或极性质子溶 剂中。例如，聚合物可以溶解在水或合适的极性质子惰性溶剂中，并随后与异丙醇混合。通常在能有效去除溶剂的温度下干燥，其温度可以从约室温到约150摄氏度。根 据应用需要，涂层可以真空干燥或空气干燥。可使用喷雾和/或浸泡该复合材料实现再润 湿。随后，可根据应用需要在干燥或湿润状态下使用电子束进行辐射。依据本发明的实施方案，膜可以具有不同的尺寸，部分参照特定应用标准进行选择。在一个实施方案中，膜在流体流动方向上的厚度小于约1微米。例如，膜在流体流动方 向上的厚度可以在50纳米至约1微米的范围内，和在约1微米至约10微米的范围内。在 其他的实施方案中，膜在流体流动方向上的厚度可为约10微米至约100微米、约100微米 至约1毫米、约1毫米至约5毫米、或大于约5毫米。在一个实施方案中，膜可以由多个不 同的层制成。在垂直于流体流动方向，膜可以具有大于约10毫米的宽度。在一个实施方案中，膜宽度可为约10毫米至约45毫米、约45毫米至约50毫米、约50毫米至约10厘米、约10 厘米至约100厘米、约100厘米至约500厘米、约500厘米至约1米、或大于约1米。宽度可 以是圆形区域的直径，或者是达到多边形区域的最近周边(peripheral edge)的距离。在 一个实施方案中，膜可以是矩形的，具有数米的宽度和不确定的长度。也就是说，在连续成 型工艺中，可以通过在预设的距离切割膜使膜形成长度确定的卷。依据本发明实施方案制备的膜具有一种或多种预定的特性。这些特性可以包括干燥装运(dry-shipped)膜的可润湿性、湿/干循环能力、极性液体或溶液的滤过性、非水性 液体或溶液的流动性、在低PH条件下的流动性和/或耐久性、在高pH条件下的流动性和/ 或耐久性、在室温条件下的流动性和/或耐久性、在升高的温度条件下的流动性和/或耐久 性、在升高的压力下的流动性和/或耐久性、对预设波长的能量的透明度(transparency)、 对声波能量的透明度、或者用于催化材料的载体中的一种或多种。耐久性进一步是指涂层 材料在持续状态下，例如持续一天以上或者超过一个循环(湿/干、热/冷、高/低PH等)， 保持功能的能力。在一个实施方案中，膜对紫外线(UV)辐射的抵抗力可以用于膜的杀菌而不会损伤其性能。在一个替换的实施方案中，涂层组合物的交联可以由暴露于照射源例如紫外光 源引起或促进，其中，如果存在UV引发剂，它可以和UV吸收组合物进行竞争。流体通过膜的流速可以取决于一种或多种因素。所述因素包括膜的物理和/或化学性能、流体的性质(例如，粘度、PH、溶质等)、和环境特性(例如，温度、压力等)等中的一种或多种。在一个实施方案中，膜可以是蒸汽可透过的，而不是，或除了，流体或液体可透 过的。当存在时，合适的透气率可为小于约每平方米每天1000克(g/m2/天)、约1000g/m2/ 天至约1500g/m2/天、约1500g/m2/天至约2000g/m2/天、或者大于约2000g/m2/天。在一个 实施方案中，膜可以是对流体或液体选择性不可透过的，而对蒸汽是可透过的。下述例子仅旨在描述依据本发明的方法和实施方案，而不应理解为对权利要求的 限制。
实施例实施例1聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯以约65重量％溶解在异丙醇中形成溶液。所述溶液被 涂覆在膨胀聚(四氟乙烯)上，多余的溶液用刮板去除。在室温和大气压下干燥膜。然后 在大气压下伴随氮气清洁使膜经过电子束。电子束的加速电压为80kV，剂量为lOOkGy。本文中公开的所有范围都包括端点值，端点值可以彼此结合。本文中使用的术语 “第一”、“第二”等不代表任何顺序、数量或重要性，而是用于区别一种要素和另一种要素。 与数量结合使用的修饰词“约”和“近似的”包括固定值，且具有上下文所指出的含义(例 如，包括与特定数量的测量相关的误差度)。描述本发明的上下文中(尤其是在下述的权利 要求中的范围中)使用的术语“一”和“一”和“这”等指示词被解释为既包括单数也包括复 数，除非在本文中另行指明或者通过上下文清楚地给出相反描述。虽然本发明已经结合许多实施方案进行了详细说明，但本发明不仅仅局限于这些 公开的实施方案。而是本发明可以进行改进以加入此处未作说明的任意的变化、改变、替换 或等同处理，但它们与本发明的精神和范围等同。此外，虽然已经说明了本发明的各种实施 方案，但其不应理解为本发明仅包括已经说明的实施方案。相应地，本发明不应被视为仅局 限于以上的说明，而是由所附的权利要求的范围所限定。
权利要求
一种制备不对称膜的方法，该方法包括将含有电子束反应基团的聚合物涂覆在多孔基底膜上以形成涂层；用高能源辐射所述经涂覆的多孔基底膜；以及将所述电子束反应基团永久性地接枝到所述多孔基底薄膜上以形成填充膜孔隙的涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底膜包括聚乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚 酯、聚砜、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚苯砜、聚苯醚、 或纤维素聚合物、或它们的两种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底薄膜包括聚偏二氟乙烯、聚(四氟乙 烯-共_六氟丙烯)、聚(乙烯-alt-四氟乙烯)、聚三氟氯乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟 丙基乙烯醚)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、和聚氟乙烯、聚四氟乙烯、或它们的两种或 多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物包括聚氧化乙烯或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子束反应基团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸 酯、丙烯酰胺、乙烯酮、苯乙烯类、乙烯醚、含乙烯基试剂、含烯丙基试剂、苄基、叔-碳基材 料、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用高能源辐射所述经涂覆的多孔基底膜包括将所 述经涂覆的多孔基底膜暴露于剂量率为0. IkGy至2000kGy的电子束。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述聚合物涂覆到所述多孔基底膜上之前，将所述聚合物溶解在溶剂或溶剂混合 物中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中用高能源辐射所述经涂覆的多孔基底膜包括另外 的步骤，所述步骤包括将所述经涂覆的膜多次暴露于高能源。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括 在进行辐射前，干燥所述经涂覆的多孔基底膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中干燥所述经涂覆的多孔膜包括将所述经涂覆的 多孔膜加热到低于150摄氏度的温度。
全文摘要
一种制备不对称膜的方法，包括将含有电子束反应基团的聚合物涂覆在多孔基底膜上以形成涂层；用高能源辐射经涂覆的多孔基底膜；以及将电子束反应基团永久性地接枝到多孔基底膜上以形成填充膜孔隙的涂层。
文档编号B01D69/10GK101797482SQ20091100017
公开日2010年8月11日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月5日
发明者H·M·杜, R·A·哈钦森, R·塔马基 申请人:通用电气公司