专利名称：Co变换催化剂及其制造方法、以及使用co变换催化剂的co变换反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将气化气体中的CO转化为ω2的CO变换催化剂及使用该CO变换催化剂的CO变换反应装置以及气化气体的精制方法。
背景技术：
煤的有效利用作为在近年来的能源问题上的强有力的手段之一受到关注。另一方面，为了将煤转换为附加值高的能量介质，需要煤气化技术、气体精制技术等尖端技术。已提案有使用该气化气体进行发电的煤气化复合发电系统(专利文献1)。该煤气化复合发电(Integratedcoal. Gasification Combined Cycle :IGCC)是指将煤在高温高压的气化炉内转换成可燃性气体并以其气化气体为燃料利用燃气涡轮和蒸汽涡轮进行复合发电的系统。将这一个例子示于图2。图2为表示现有技术的煤气化发电设备的说明图。该煤气化发电设备100-1进行的操作是，用气化炉102气化煤101，获得作为生成气体的气化气体103后，用脱尘装置104除尘后，使用COS转化装置105将COS转化成H2S后，用CO变换反应装置106使其发生CO变换反应后，用H2SAD2回收装置107回收C02，同时除去气体中的&S。需要说明的是，图中，符号120表示空气、121表示空气分离装置、122表示气化空气压缩机、123表示气化空气、124表示水蒸汽、125表示处理体系。用上述H2SAD2回收装置107处理后的生成气体108被供给于作为发电机构的燃气涡轮110的燃烧器111，在此进行燃烧生成高温·高压的燃烧气体，利用该燃烧气体驱动涡轮112。涡轮112和发电机113相连接，通过涡轮112驱动而使发电机113产生电力。 由于驱动涡轮112后的废气114还保持500 600°C的温度，因此，优选送入HRSG(Heat Recovery Steam Generator 废热回收锅炉)115中回收热能。在HRSG115中，利用废气的热能生成蒸汽，利用该蒸汽驱动蒸汽涡轮116。对于用HRSG115回收热能后的废气，用脱硝装置(未图示)除去废气中的NOx成分后，经由烟筒117排放到大气中。这样，对于在气化炉101中气化了的气化气体103，在分离CO2前，需要将气化气体中所含的CO转化成(X)2的所谓的CO变换反应装置106。该CO变换反应以通过下述式(1)的反应获得作为有效成分的(X)2和H2的方式来进行。CCHH2O — α)2+Η2 … (1) 需要说明的是，作为促进该CO变换反应的催化剂提案有各种CO变换催化剂，可示例例如担载于氧化铝质载体上的钼(Mo)-钴忙0)类催化剂、铜(Cu)-锌(Zn)类催化剂。
另外，利用CO变换反应装置106，可将气化气体103中大量包含的CO转化成H2, 因此，除作为涡轮用的气体的用途以外，可得到适用于例如甲醇、氨等合成品合成的气体组成的精制气体。
现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-331701号公报专利文献2 日本特公昭59-2537号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，作为现有的CO变换催化剂，提案有CO-Mo类催化剂，但存在如下问题使用反应温度高达350°C，所使用的水蒸汽124的投入量巨大，不能谋求节能化。另外，该Co-Mo 类催化剂具有可在硫成分(S成分)气氛中使用的优点。与此相对，Cu-ai类催化剂的使用反应温度低至约300°C以下，气体精制系统的能量效率良好，但存在如下问题在硫成分(S成分)气氛中中毒，因此，如图2所示的煤气化发电设备100-1那样，在未进行气体精制的情况下无法使用。因此，目前，有如下提案如图3所示的煤气化发电设备100-2那样，在CO变换反应前除去中毒成分后，进行CO变换反应。S卩，如图3所示，Cu-Zn类催化剂用的煤气化发电装置100_2在所述&S/0)2回收装置107的尾流侧设置CO变换反应装置106，在进行气体精制后进行CO变换反应，由此进行气化气体的气体精制处理。但是，产生如下问题在图3的煤气化发电设备100-2中，需要将在所述H2SAD2回收装置107中精制后的气体再次升温至300°C高温附近，在气体精制系统中对热效率不利。因此，期待气体精制系统的能量效率良好而且低温活性且具有耐硫气氛性的CO 变换催化剂的出现。本发明的课题鉴于所述问题，提供一种系统的能量效率良好而且低温活性且具有耐硫气氛性的CO变换催化剂及其制造方法以及使用有CO变换催化剂的CO变换反应装置、 气化气体的精制方法。用于解决问题的手段用于解决所述课题的本发明的第一方面为一种CO变换催化剂，其特征在于， 所述CO变换催化剂对气体中的一氧化碳(CO)进行改性，且将钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、 铑0 )中的任意一种或它们的混合物作为活性成分，且将担载该活性成分的钛(Ti)、铝 (Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的任意一种作为载体。第二方面为第一方面所述的CO变换催化剂，其特征在于，所述载体包含存在至少两种元素的复合氧化物。第三方面为第一或第二方面所述的CO变换催化剂，其特征在于，活性成分的添加量为0.01 5重量％。第四方面为第一 第三方面中任一方面所述的CO变换催化剂，其特征在于，所述CO变换催化剂是使硫酸根残留而形成的。第五方面为一种CO变换催化剂的制造方法，其特征在于，在钛(Ti)、铝(Al)、锆 (Zr)及铈(Ce)中的任意一种元素的氧化物或存在钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的至少两种元素的复合氧化物中添加硫酸，然后，使水分蒸发，用加热炉以500 600°C进行加热，使硫酸根残留在载体中，接着，使残留有该硫酸根的载体担载活性成分。第六方面为第五方面所述的CO变换催化剂的制造方法，其特征在于，所述活性成分为钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)中的任意一种或它们的混合物。第七方面为一种CO变换反应装置，其特征在于，将第一 第四方面中任一方面所述的CO变换催化剂填充到反应塔内而成。第八方面为一种气化气体的精制方法，其中，用过滤器除去在气化炉中获得的包含卤化物的气化气体中的烟尘，然后，使用第一 第四方面中任一方面所述的CO变换催化剂，进行CO变换反应，之后，利用湿式洗气装置进一步净化CO变换反应后的气化气体，接着，除去气化气体中的二氧化碳。发明效果根据本发明，可以进行低温下的CO变换反应，可以谋求节能化的提高。
图1是备有填充有本实施例的CO变换催化剂的CO变换反应装置的气化气体精制系统的概略图。图2是备有填充有现有技术的CO变换催化剂的CO变换反应装置的气化气体精制系统的概略图。图3是备有填充有现有技术的其它的CO变换催化剂的CO变换反应装置的气化气体精制系统的概略图。符号说明10气化气体精制系统11气化炉12气化气体13过滤器14 CO变换催化剂15 CO变换反应装置16湿式洗气装置17第一热交换器18气体精制装置
具体实施例方式以下，边参照附图边对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不受该实施例限定。另外，下述实施例中的构成要素中包含本领域技术人员容易设想的要素或实质上相同的要素。实施例参照附图对本发明的实施例的CO变换催化剂及使用该CO变换催化剂的CO变换反应装置进行说明。图1是备有填充有CO变换催化剂的CO变换反应装置的气化气体精制系统的概略图。如图1所示，气化气体精制系统10具备将作为燃料F的煤进行气化的气化炉11、除去作为生成气体的气化气体12中的烟尘的过滤器13、备有将气化气体12中的CO变换为 CO2的CO变换催化剂14的CO变换反应装置15、除去CO变换反应后的气化气体12中的卤素的湿式洗气装置16、降低气化气体12的温度的第一热交换器17、和由吸收热交换后的气化气体12中的(X)2的吸收塔18A和再生的再生塔18B构成的气体精制装置18。图1中，符号20表示再生过热器、21表示加热精制气体19的第二热交换器、22表示水蒸汽。本发明的CO变换催化剂为将气体中的一氧化碳(CO)进行改性的CO变换催化剂， 以钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)中的任意一种或它们的混合物为活性成分，同时以担载该活性成分的钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的任意一种为载体。在载体中使用钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的任意一种，由此可以提供低温活性优异的催化剂，即使在降低水蒸汽量的情况下(例如从350°C大幅度降低至250°C左右而引起CO变换反应。)，也能够有效地进行CO变换反应。如后述试验例所示，这是因为通过担载Pt等微量的金属，即使在低温活性及S气氛中也可以引起良好的催化剂活性。作为上述载体，优选为Ti02、A1203、ZrO2, CeO2等氧化物。另外，上述载体也可以包含存在它们的至少两种或两种以上元素的复合氧化物。 需要说明的是，也包含并存复合氧化物和混合物的情况。在此，作为得到的复合氧化物，可以例示例如Ti02-Zr02、TiO2-Al2O3^ TiO2-CeO2, CeO2-ZrO2, ZrO2-Al2O3 等复合氧化物。在此，作为活性成分的添加量，优选将钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)中的任意一种或它们的混合物设为0. 01 5重量％，更优选设为0. 01 0. 5重量％。另外，本发明的催化剂具备耐硫成分性，因此可以实施硫酸处理。该硫酸处理为如下处理方法例如在硫酸或硫代硫酸等硫酸系水溶液中对催化剂进行浸渍处理，干燥后，在高温(约500 600°C )气氛中，在加热炉内进行干燥，使硫酸根残留在催化剂中。作为具体的处理方法，将催化剂导入1摩尔浓度的硫酸中，过滤、干燥后，在600°C 下进行烧成。在此，作为硫酸根或者硫酸根的前驱物质，可以举出硫酸(H2SO4)、硫酸铵 [(NH4) 2S04]、亚硫酸铵[(NH4) 2S03]、硫酸氢铵[(NH4) HSO4]、硫酰氯(SO2Cl2)等。特别优选硫酸、硫酸铵及硫酰氯。关于含有该硫酸根的方法，如果举出一例，则可以示例将干燥后的第III族(及 /或第IV族金属)的氢氧化物或氧化物在其1 10重量份的0. 01 10摩尔浓度、优选 0. 1 5摩尔浓度的含硫酸根水溶液中浸渍或流下等，由此使其进行接触来进行处理的方法。根据本发明，使用具有上述CO变换催化剂14的CO变换反应装置15，在使水蒸汽供给量降低的低温下进行CO变换反应，然后，利用湿式洗气装置16进一步净化CO变换反应后的气化气体，接着，除去气化气体中的二氧化碳，可以得到精制气体19。在图1中，气化气体12为350°C高温，但在该温度状态下利用CO变换反应装置15 引起CO变换反应，因此，可以将气体温度降低至300°C以下(更优选250°C左右)来进行CO变换反应。然后，在湿式洗气装置16中，在降低气体温度的同时除去气体中的卤化物，然后， 在气体精制装置18中进行气体精制，因此，如目前那样，一次在除尘装置中降低温度后就不能再次以高温的形式在CO变换反应装置106中引起CO变换反应，可以构建能量效率得到提高的系统构成。这样，根据本发明的CO变换催化剂，在煤气化炉中进行气化时，可以进行降低水蒸汽量来谋求节能化的变换反应，可以提供热效率良好且高效率的气体精制工艺。[试验例]以下，对显示本发明效果的试验例进行说明。(催化剂的制法)[试验例1-1]将石原产业公司制的49. 5g的氧化钛(TiO2( “MC-90”商品名))加入到瓷皿中， 以相对于最终得到的全部粉末量的Pt为的方式添加溶解于50ml的水中的二亚硝基二氨钼硝酸酸性溶液后，在瓷皿上进行蒸发干固浸含。而且，利用干燥器将得到的粉末完全干燥后，在500°C下实施3小时(升温速度100°C /h)烧成，由此得到粉末催化剂1-1。将得到的催化剂粉末1-1用30ton的加压成型器将粉末固定化后，以粒径为2 4mm的范围的方式粉碎后进行筛分，浸渍到IOOml的Imol %的硫酸水溶液中，蒸发干固后， 在600°C下实施3小时的烧成而得到实施有硫酸处理的催化剂1-1 (催化剂成分Pt ；载体成分=TiO2)。[试验例1-2 试验例1-4]将试验例1的Pt担载量替换为0.0Iwt %、0. 1衬％及5衬％，除此以外，进行与试验例1同样地操作而得到粉末催化剂1-2 1-4。将得到的催化剂粉末1-2 1-4用30ton的加压成型器将粉末固定化后，以粒径为2 4mm的范围的方式粉碎后进行筛分，浸渍到IOOml的Imol %的硫酸水溶液中，蒸发干固后，在600°C下实施3小时的烧成而得到实施有硫酸处理的催化剂1-2 1_4(催化剂成分=Pt ；载体成分=TiO2)。[试验例2 试验例10]将试验例的各组成及原料替换为表1中记载的内容，除此以外，进行与试验例1同样地操作而得到催化剂粉末2 10。将得到的催化剂粉末2 10用30ton的加压成型器将粉末固定化后，以粒径为 2 4mm的范围的方式粉碎后进行筛分，浸渍到IOOml的Imol%的硫酸水溶液中，蒸发干固后，在600°C下实施3小时的烧成而得到实施有硫酸处理的催化剂2 (催化剂成分Pt ；载体成分Ce02)、催化剂3 (催化剂成分Pt ；载体成分&02)、催化剂4 (催化剂成分Pt ；载体成分=Al2O3)、催化剂5 (催化剂成分Ru ；载体成分&02/Al203)、催化剂6 (催化剂成分 Ru ；载体成分Ce02)、催化剂7 (催化剂成分Ir ；载体成分=Al2O3)、催化剂8 (催化剂成分 Pt ；载体成分Zr02/Ti02)、催化剂9 (催化剂成分Ru ；载体成分Zr02)、催化剂10 (催化剂成分=Ru ；载体成分=ZrO2)。[比较例1]将用试验例3的催化剂粉末3的组成粉碎后筛分后的未实施硫酸处理的催化剂设为比较催化剂1。[比较例2]将83. 3g林纯药制的Al2O3加入到瓷皿中，以相对于最终得到的总粉末量担载的CoO、担载13wt%的MoO3的方式添加溶解于IOOml的水中的硝酸钴六水合物和钼
酸铵四水合物后，在瓷皿上进行蒸发干固浸含。而且，用干燥器将得到的粉末完全干燥后， 在500°C下实施3小时的(升温速度100°C /h)烧成，由此得到比较粉末催化剂2。将得到的比较催化剂粉末2利用30ton的加压成型器将粉末固定化后，以粒径为 2 4mm的范围的方式粉碎后进行筛分，得到比较催化剂2。[比较例3]将2. 5mol %碳酸钠溶解到2L水中，保温在60°C并将该碱溶液设为A。接着，将 0. 123mol硝酸铝及0. 092mol硝酸锌溶解到400ml水中，将保温在60°C的酸性溶液设为溶液B。另外，将0. 22mol硝酸铜溶解到400ml水中并将保温在60°C的酸性溶液设为溶液C。首先，边搅拌边经30分钟将溶液B均勻滴加到溶液A中得到沉淀生成液D。接着， 将溶液C经30分钟均勻滴加到上述沉淀生成液D中，得到含有铝、锌及铜的沉淀生成液F。通过将沉淀生成液F直接搅拌2小时来进行熟化，接着，进行充分清洗以无法检测到沉淀生成液F的滤液及Na离子、NO离子。进而，在100°C下干燥M小时，然后，通过在 300°C下烧成3小时，由此得到比较催化剂粉末。将该比较催化剂粉末设为比较催化剂粉末 3。接着，将得到的比较催化剂粉末2利用30ton的加压成型器将粉末固定化后，以粒径为2 4mm的范围的方式粉碎后进行筛分，得到比较催化剂3。对试验而言，在内径20mm的管式反应管中填充15. Scc催化剂，利用可以用质量流量控制器控制气体组成、流量或可以用电炉控制催化剂层温度的装置对催化剂活性进行评价。在此，作为评价条件，设为H2AXVCO2 = 30/50/20mol%,S/C0 = 2. 0、压力 0. lPMa、 温度 350°C。气体量设为 1，5001Γ1 (23. 7L/h)。另外，催化剂活性的比较采用参数进行，所述参数为由催化剂层入口、出口的气体流量变化定义为下述所示的CO转化率的参数。CO转化率(％ ) = (1-(催化剂层出口 CO气体流量(mol/h)/催化剂层入口 CO气体流量(mol/h))另外，对氯化氢的暴露试验而言，在HCl浓度IOOppm下求得150小时后的CO转化率。将该催化剂的一览表示于表1。另外，将试验的结果示于表2。[表1]表1催化剂清单0103]
权利要求
1.一种CO变换催化剂，其特征在于，所述CO变换催化剂对气体中的一氧化碳(CO)进行改性，且将钼(Pt)、钌(Ru)、铱 (Ir)、铑(1 )中的任意一种或它们的混合物作为活性成分，且将担载该活性成分的钛 (Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的任意一种作为载体。
2.根据权利要求1所述的CO变换催化剂，其特征在于， 所述载体包含存在至少两种元素的复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的CO变换催化剂，其特征在于， 活性成分的添加量为0. 01 5重量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的CO变换催化剂，其特征在于， 所述CO变换催化剂是使硫酸根残留而形成的。
5.一种CO变换催化剂的制造方法，其特征在于，在钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的任意一种元素的氧化物或存在钛(Ti)、铝 (Al)、锆(Zr)及铈(Ce)中的至少两种元素的复合氧化物中添加硫酸，然后，使水分蒸发，用加热炉以500 600°C进行加热，使硫酸根残留在载体中， 接着，使残留有该硫酸根的载体担载活性成分。
6.根据权利要求5所述的CO变换催化剂的制造方法，其特征在于，所述活性成分为钼(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(1 )中的任意一种或它们的混合物。
7.一种CO变换反应装置，其特征在于，将权利要求1 4中任一项所述的CO变换催化剂填充到反应塔内而成。
8.一种气化气体的精制方法，其中，用过滤器除去在气化炉中获得的包含卤化物的气化气体中的烟尘， 然后，使用权利要求1 4中任一项所述的CO变换催化剂，进行CO变换反应， 之后，利用湿式洗气装置进一步净化CO变换反应后的气化气体， 接着，除去气化气体中的二氧化碳。
全文摘要
本发明提供一种对气体中的一氧化碳进行改性的CO变换催化剂，该CO变换催化剂以铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)中的任意一种或它们的混合物为活性成分，同时，以担载有该活性成分的钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)及铈(Ce)的任意一种为载体，可以应用于使用该CO变换催化剂将气化炉(11)中生成的气化气体(12)中的CO变换为CO2的具有耐卤性的CO变换反应装置(15)。
文档编号B01J23/42GK102421523SQ200980159259
公开日2012年4月18日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者今井哲也, 冲野进, 安武聪信, 立花晋也, 米村将直, 藤川圭司 申请人:三菱重工业株式会社