专利名称：一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，属于石 油化工行业油品深加工与环保交叉技术领域。
背景技术：
近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提 高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从 400X 10-6降到30X 10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500X 10-6降到15X 10-6 ；其他国 家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数 800X 10-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱 硫技术的需求十分迫切。目前，油品脱硫技术主要分为两大类加氢脱硫(HDQ和非加氢脱硫(NHDQ。加 氢脱硫技术指高温高压下吸附在催化剂上的吐与硫化物中的硫发生催化反应，生成来 脱除硫。加氢脱硫技术比较成熟，但是存在一次性投资大、运行成本高和需要消耗大量氢气 等缺点，直接导致油品成本大幅上升。非加氢脱硫技术在近十几年来研究最多的是氧化脱 硫技术。氧化脱硫技术是利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或 吸附的方法将其分离脱除。常压、100°c以下发生化学反应，反应条件温和，不需要氢源，不 需要耐压反应器，也不需要特殊的操作工艺，并具有同时脱氮功能，且选择性高，上述优点 使得在原加氢脱硫条件下很难去除的含硫化合物(BT、DBT等)都能氧化去除，从而降低了 生产成本，是一种很有发展前景的脱硫技术。开发新型、高效、催化剂可回收并循环利用的 燃油脱硫新技术成为人们研究的热点之一。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化 技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化 剂的氧化脱硫方法，该技术采用常压、低温工艺条件，脱硫效率高，该催化剂的磁分离回收 率高，回收后的催化剂仍保持与原来相当的催化活性。本发明是通过以下技术方案实现的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，包括以下步骤(1)取氧化剂H2A和催化剂可磁分离负载型磷钨酸铯盐，预接触混合5 20min， 备用；其中，可磁分离的负载型磷钨酸铯盐的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%，H2O2 的用量按以下方式计算以待处理油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，0/S摩尔比为(1 40) 1 ；(2)常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0. 5 3. 0)的比例混 合，控制反应温度30 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应2 4h ；(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层， 分出的上层油相即为脱硫油品。将下层乙腈相进行过滤即可将催化剂与脱硫产物分离，催 化剂可直接重复利用。所述可磁分离的负载型磷钨酸铯盐是通过以下制备方法得到的(1)硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的制备①硅胶包裹四氧化三铁磁载体的制备将6 IOg四氧化三铁磁性颗粒分散于 1000ml去离子水中，加入1 5ml油酸；然后加入2 6ml正硅酸乙酯，滴加2 5ml质量 浓度为25 的氨水，在50°C下搅拌3 证，产物经磁性分离，洗涤后分散于500ml去 离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵150 200mg，用稀硝酸调pH值至3. 0 5. 0，置于 70°C水浴锅中，搅拌20 60min，得磁性颗粒分散体系；将30 80ml正硅酸乙酯与乙醇、去 离子水按1 (0. 5 5) (0. 5 5)的体积比混合，用稀硝酸调pH至3. 0 5. 0，在70°C 水浴中水解5 20min，得到二氧化硅溶胶；将所得二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散 体系中，搅拌1 4h后静置10 15h ；50°C水浴蒸发得到硅胶包裹四氧化三铁磁载体；②5A分子筛包裹四氧化三铁磁性载体的制备将5 15g四氧化三铁磁性颗粒分 散于1000ml去离子水中，然后将5 25g的20 80目5A分子筛加入到此磁性颗粒分散 体系中，搅拌1 4h后静置10 15h，50°C水浴蒸发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载 体；(2)可磁分离负载型磷钨酸铯盐的制备按设定的负载量(负载量在50wt%以 内)分别称取一定量的碳酸铯，以及硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三 铁磁载体，并把碳酸铯配成0. 01 0. 05mol/L的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体或 5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌2 他，静置 10 15h，然后在100 130°C下蒸干，随后将所得固体在250 350°C下焙烧2 4h，得 固体；按与碳酸铯的化学计量比称取一定量的磷钨酸，配成0. 02 0. 07mol/L的水溶液，将 上述焙烧后所得到的固体加入到磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌3 6h，静置10 15h，随后在100 130°C下蒸除水分，于250 350°C下焙烧2 4h，所得固体即为目标产 物可磁分离负载型磷钨酸铯盐，将其置于干燥器中保存、备用。所述步骤(1)中，四氧化三铁磁性颗粒的粒径为80 lOOnm。所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的原理为以过氧化氢为氧化剂，磁性载体负载磷钨酸铯盐为催化剂，乙腈 为萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物通过剧烈搅拌相转移到乙腈 相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡逐渐向有机硫化 物转移至乙腈相移动，继而参加催化氧化反应。根据相似相容原理，极性产物(砜或亚砜 类)保留在乙腈相中，从而实现了油品脱硫的目的。本发明的基于可磁分离的负载型磷钨酸铯盐的氧化脱硫方法所用催化剂制备方 法简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，过程脱硫效率高，工艺设备 简单且投资低，易于工业化推广。本发明的有益效果是本发明制备了包裹磁性载体负载型磷钨酸铯盐，将其作为 催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物，通过磁分离方式回收催化剂。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，控制了过氧化氢 的无效分解，减少了过氧化氢的用量，工艺成本明显降低。同时，本催化剂克服了现有技术 中催化剂难以回收并重复利用的问题，提供了一种新型、高效、催化剂可磁分离回收并循环 利用的油品脱硫方法，可通过降低油品中的硫含量实现油品的清洁化目标。总之，本发明的 方法与传统工艺相比，具有工艺简单，常压操作安全性高，脱硫能力强，节约氧化剂用量，生 产成本低等优点，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下 述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。实施例1 硅胶包裹四氧化三铁磁载体的合成将IOg四氧化三铁磁性颗粒(粒径约IOOnm)分散于IOOOml去离子水中，加入 1. 5ml油酸。然后加入3. Oml正硅酸乙酯，滴加3. 6ml氨水，在50°C下搅拌证，产物经磁性分 离、洗涤后分散于500ml去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵ISaiig，用稀硝酸调pH值 至4.0，置于70°C水浴锅中，搅拌30min;将75ml正硅酸乙酯与乙醇、去离子水按1 :1:1 的体积比混合，用稀硝酸调pH至4. 0，在70°C水浴中水解8min，得到二氧化硅溶胶；将所得 二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌池后静置12h。50°C水浴蒸发得到硅 胶包裹四氧化三铁磁性载体。实施例2 :5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的合成将IOg四氧化三铁磁性颗粒(粒径为IOOnm)分散于IOOOml去离子水中，将20g 目数为60目的5A分子筛加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌池后静置12h，50°C水浴蒸 发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体。实施例3 催化剂(负载量20% )的合成按设定的负载量分别称取2. 537g碳酸铯和80g硅胶包裹四氧化三铁磁载体，并把 碳酸铯配成200mL的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室 温下剧烈搅拌3h，静置12h，然后在110°C油浴中蒸干，随后将所得固体在300°C下焙烧池； 将上述焙烧后所得到的固体加入到155. 7mL浓度为0. 04mol/L的磷钨酸水溶液中并在室温 下剧烈搅拌4h，静置12h，随后在120°C下蒸除水分，于300°C下焙烧池，所得固体即为目标 产物(Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/ 硅胶，负载量 20% )0按设定的负载量分别称取2. 537g碳酸铯和80g的5A分子筛包裹四氧化三铁磁 载体，并把碳酸铯配成200mL的水溶液，将5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯 的水溶液中，室温下剧烈搅拌池，静置12h，然后在110°C油浴中蒸干，随后将所得固体在 300°C下焙烧池；将上述焙烧后所得到的固体加入到155. 7mL浓度为0. 04mol/L的磷钨酸 水溶液中并在室温下剧烈搅拌4h，静置12h，随后在120°C下蒸除水分，于300°C下焙烧2h， 所得固体即为目标产物((^2.5Ηα5ΡΙ1204(1Α^304/5Α分子蹄，负载量20% )。实施例4 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量20% )催化活性评价以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60°C。按0/S (摩 尔比)=20计算H2O2加入量，按正辛烷质量计算Cs^HuSiW^OVFhCVSiOd负载量20% )的加入量，将H2O2与CsuH^Si^CV/FiiA/SiOd负载量20% )混合接触5min后加 入到上述模拟体系，反应ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降99. 4%。实施例5 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子筛(负载量20% )催化评价体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60°C。按0/S (摩 尔比)=20计算H2O2加入量，按1 %正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子筛(负 载量20% )催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子筛(负载量20% )混合 接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降79. 4%。实施例6 :Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量20% )催化剂磁分离回收再利用以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60°C。按0/S (摩 尔比)=20计算H2O2加入量，按1 %正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量 20% )催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量20% )混合接触5min 后加入到上述模拟体系，反应ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降79. 4%。第一次反应以 后，催化剂磁分离回收率为90%，催化剂再利用最大燃油脱硫效率达到62. 0%。实施例7 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量50% )催化评价体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60°C。按0/S (摩 尔比)=15计算H2O2加入量，按1 %正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量 50% )催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量50% )混合接触5min 后加入到上述模拟体系，反应60min后，正辛烷中DBT的含量下降91.6%。反应180min后， 正辛烷中DBT的含量下降94. 5%。实施例8 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量30% )催化评价体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60°C。按0/S (摩 尔比)=15计算H2A加入量，按正辛烷质量计算Csi5Ha5PW12O4ciA^3O4/硅胶(负载量， 30% )催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅胶(负载量30% )混合接触5min 后加入到上述模拟体系，反应ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降93. 8%。
权利要求
1.一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)取氧化剂H2O2和催化剂可磁分离负载型磷钨酸铯盐，预接触混合5 20min，备用； 其中，可磁分离负载型磷钨酸铯盐的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%, 的用量按 以下方式计算以待处理油品中S的摩尔数确定H2O2的摩尔数，0/S摩尔比为(1 40) 1 ；(2)常压下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0. 5 3. 0)的比例混合，控制反 应温度30 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应2 4h ；(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出 的上层油相即为脱硫油品。
2.根据权利要求1所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方 法，其特征在于，所述可磁分离负载型磷钨酸铯盐是通过以下制备方法得到的(1)硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的制备①硅胶包裹四氧化三铁磁载体的制备将6 IOg四氧化三铁磁性颗粒分散于IOOOml 去离子水中，加入1 5ml油酸；然后加入2 6ml正硅酸乙酯，滴加2 5ml质量浓度为 25 的氨水，在50°C下搅拌3 证，产物经磁性分离，洗涤后分散于500ml去离子水 中，加入十六烷基三甲基溴化铵150 200mg，用稀硝酸调pH值至3. 0 5. 0，置于70°C水 浴锅中，搅拌20 60min，得磁性颗粒分散体系；将30 80ml正硅酸乙酯与乙醇、去离子 水按1 (0. 5 5) (0. 5 5)的体积比混合，用稀硝酸调pH至3. 0 5. 0，在70°C水 浴中水解5 20min，得到二氧化硅溶胶；将所得二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散体 系中，搅拌1 4h后静置10 15h ；50°C水浴蒸发得到硅胶包裹四氧化三铁磁载体；②5A分子筛包裹四氧化三铁磁性载体的制备将5 15g四氧化三铁磁性颗粒分散于 IOOOml去离子水中，然后将5 25g的20 80目5A分子筛加入到此磁性颗粒分散体系 中，搅拌1 4h后静置10 15h，50°C水浴蒸发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体；(2)可磁分离负载型磷钨酸铯盐的制备按设定的负载量分别称取一定量的碳酸铯， 以及硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体，并把碳酸铯配成 0. 01 0. 05mol/L的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁 载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌2 他，静置10 15h，然后在100 130°C 下蒸干，随后将所得固体在250 350°C下焙烧2 4h，得固体；按与碳酸铯的化学计量比 称取一定量的磷钨酸，配成0. 02 0. 07mol/L的水溶液，将上述焙烧后所得到的固体加入 到磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌3 他，静置10 15h，随后在100 130°C下蒸除 水分，于250 350°C下焙烧2 4h，所得固体即为目标产物可磁分离负载型磷钨酸铯盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方 法，其特征在于所述步骤(1)中，四氧化三铁磁性颗粒的粒径为80 lOOnm。
4.根据权利要求1所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方 法，其特征在于所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
全文摘要
本发明公开了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，硅胶包裹四氧化三铁负载磷钨酸铯盐为催化剂，步骤为油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在一定温度和常压条件下按一定比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相为脱硫产物，通过磁分离将下层乙腈相中的催化剂分离回收。涉及油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该方法与传统工艺相比工艺简单，脱硫效率高；催化剂制备过程简单、安全、无污染；利用磁分离方法回收催化剂，避免燃油二次污染，符合绿色环保和安全的现代化工业生产要求。
文档编号B01J27/188GK102146296SQ20111003230
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者杨烽, 王睿, 韦锋 申请人:山东大学