（一）技术领域
本发明属于二氧化钛纳米晶的制备领域，特别涉及一种氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法。
（二）
背景技术：
纳米TiO2作为一种性能优良的光催化剂可降解水和空气中的各种有机污染物，同时也具有杀菌消毒作用，且由于自身无毒无污染，使其在环境净化方面具有良好的应用前景。但是TiO2只能在波长小于387nm的紫外线作用下才能产生电子?空穴对，再转化为羟基自由基等活性物种而对污染物起降解作用；而太阳光中紫外波段部分的能量仅占全部太阳能的5%左右，绝大部分可见光的能量(45%左右)尚未得到充分利用。为了克服这些缺点,延伸TiO2在可见光区的响应,提高光催化反应效率,人们致力于TiO2的改性研究。其中主要方法有:贵金属修饰、半导体复合、染料敏化、或非金属离子掺杂等。2001年Asahi等发现氮掺杂能减小TiO2禁带宽度,提高其在可见光区的光学活性，此后人们又相继发现碳、硫、硼、卤素等非金属元素掺杂均可以使TiO2在可见光区出现一定光催化活性。与此类似，人们发现铁、铜、锰、铬、钼、钒和稀土元素等多种金属原子掺杂，也可有效地提高的光催化活性。一般认为氮等非金属掺杂的机制是非金属离子进入TiO2晶体后取代部分氧离子,占据氧空位的氮离子通过轨道杂化,在晶体的导带和价带之间形成杂质能级,从而使禁带宽度窄化,达到使样品具有对可见光响应的能力。金属离子掺杂主要是在表面引入缺陷位置,成为电子或缺陷的陷阱,减少电子和空穴的复合，从而有效地提高光催化效率。最新研究表明,采用不同离子共掺杂，如非金属阴离子/金属阳离子掺杂TiO2，可以进一步提高其催化活性。这是由于非金属掺杂能降低其带隙能,扩大光响应范围,金属掺杂捕获光生电子和空穴,抑制电子-空穴的再复合,从而提高TiO2的光催化效率。近年来,金属阳离子和非金属阴离子共掺杂TiO2颇受人们重视,Pt-N、La-N和Fe-S等多种TiO2光催化剂不断得到开发。
阴阳离子共掺杂TiO2光催化剂的制备方法较多，主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等。如冯光建等以钛酸丁酯为原料,以尿素和稀土离子的硝酸盐溶液为掺杂物质,用溶胶-凝胶法制备出凝胶，再在450~600℃高温焙烧，得到氮/稀土共掺杂的TiO2；肖东昌等采用沉淀-浸渍法合成了一种新型La3+和S共掺杂TiO2纳米复合光催化剂，即以钛酸四丁酯和硫脲为原料制备出到S/TiO2粉末前驱体，在氯化镧溶液中浸渍12h,干燥后在马弗炉中450℃焙烧2h；Wei等以共沉淀法合成了镧掺杂的TiO2前躯体,然后在NH3/Ar气氛下锻烧,得到微结构共掺杂的,在可见光下降解甲基橙水溶液呈现出较强的光催化活性；Chen等在无水状态下通过高温煅烧合成热稳定性好的的Ce-Si共掺杂TiO2，以减少TiO2颗粒间的聚合；He等合成了镧/碘共掺杂TiO2,发现当La:I:Ti为20:20:100，锻烧温度为400℃时，得到的样品在可见光下降解草酸表现出最强的光催化活性。
上述方法操作条件各异，但是都需要多步操作，都离不开高温处理，因而高耗时、高耗能。近年来超声化学已被证明是一种制备特异性能纳米材料的十分有效的技术手段。液体在超声波作用下可产生声空化,即液体中微气泡的形成、生长和快速崩溃。由于塌陷气泡中气相的绝热压缩或冲击,会产生局部“热点”,其瞬态温度高达5000K,压强可达5×107Pa以上,同时这种局部高温、高压存在的时间非常短,仅有几微秒,所以温度变化率高达109K·s-1,从而引发一系列物理、化学变化。超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处，有利于材料特殊结构和性能的形成。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、反应温度低的氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法，其特征在于：以钛酸酯或钛酸盐、氮源和稀土原色的硝酸盐为原料，均匀混合后，在70~90℃的常压下，往原料中加入分散剂，超声处理3~4小时，得到白色沉淀；将所得沉淀离心分离，洗涤，真空干燥，即得到具有特定晶型结构的产品。
本发明的更优方案为：
超声处理时，超声波频率大于20KHz，强度大于20W/cm2。
所述钛酸酯为钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丁酯，浓度为0.1~2.0mol/L；钛酸盐为四氯化钛或硫酸钛。
所述氮源为尿素、氯化铵或硫酸铵。
所述稀土元素的硝酸盐记为M(NO3)3，其中，M为La、Ce、Nd或Pr。
所述分散剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明研究发现，以钛酸酯为钛源、尿素为氮源，与稀土元素的硝酸盐一起进行超声处理，可以直接得到分散性良好的氮、稀土共掺杂二氧化钛的粒子，其结构为锐钛矿型，粒径大小为10~20nm，且分布范围较窄；以四氯化钛为钛源，氯化铵为氮源，与稀土元素的硝酸盐一起进行超声处理，可一步合成出金红石相的氮、稀土共掺杂二氧化钛的粒子，柱状粒子大小为5×15nm(W/L)。
本发明操作步骤简单，设计合理，反应温度低，工艺简洁，生产的纳米二氧化钛具有产品粒径小，粒径分布范围窄的优点，适于广泛推广应用。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为锐钛矿型氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2的X-衍射图谱；
图2为锐钛矿型氮/镧共掺杂纳米TiO2晶体表面X-射线光电子能谱图；
图3为以TiCl4为钛原料的金红石型氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2的X-衍射图谱；
图4为氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2的紫外-可见吸收光谱；
图5为可见光照射下亚甲基蓝在不同氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2上的降解曲线。
图5中，B.未掺杂TiO2；C.N/La-TiO2(金红石)；D.N/Pr-TiO2(金红石)；E.N/La-TiO2(锐钛矿)；F.N/Pr-TiO2(锐钛矿)；G.N/Ce-TiO2(锐钛矿)。
（五）具体实施方式
附图1为本发明以钛酸四异丙酯为钛源，尿素为氮源，分别以La(NO3)3,Ce(NO3)3和Nd(NO3)3为稀土源，在pH值6.0、反应温度80℃条件下，超声处理4h，所得产物的X-衍射图谱。产物均产生7个X-衍射峰，且与JCPDS卡片21-1272一致，说明产物为锐钛矿型纳米TiO2颗粒。X-衍射峰展宽，说明所得产物粒径较小，通过谢勒公式计算的粒径为10-18nm。
附图2为上述样品晶体表面X-射线光电子能谱图的N1s和La3d的能谱，从能谱图特征峰可以看出，N元素进入了TiO2晶格，形成了N-Ti键，而La元素则以氧化物La2O3的形式存在。
附图3为本发明以TiCl4、为钛源、NH4Cl为氮源，分别以La(NO3)3和Pr(NO3)3为稀土源，在pH值0.5、反应温度70℃条件下，超声反应3h，所得产物的X-衍射图谱。与JCPDS卡片21—1276相对照，TiO2为金红石型，图中出现的六个强度较强衍射峰分别与金红石型TiO2的（110）面、（101）面、（111）面、（211）面、（002）面和（301）相对应，说明生成的TiO2晶粒晶型良好。根据X-射线衍射宽化分析法计算出晶粒的平均粒径D（111）=10.9nm。
附图4是氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2样品的紫外-可见吸收光谱。由图可知，未掺杂纳米TiO2吸收边在400nm以下，光响应范围仅限于紫外区域。而本发明制备的氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2吸收光谱发生明显红移，说明其具有可见光催化活性。这种吸收光谱的红移主要来自进入TiO2品格中的氮元素。在超声反应过程中，氮元素取代晶格中的氧元素进入TiO2晶胞，使TiO2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，因此所需的激发能量降低至可见光范围，从而使氮掺杂TiO2吸收光谱发生明显的红移。而稀土金属氧化物的存在，在TiO2表面引入缺陷,成为电子或缺陷的陷阱,减少电子和空穴的复合，从而有效地提高光催化效率。
附图5为本发明制备的不同晶型的氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2催化剂的可见光活性测试结果。可以看出,N/稀土元素掺杂后，TiO2的可见光催化活性显著提高,在1000W氙灯照射下，以未掺杂锐钛矿型TiO2为光催化剂，亚甲基蓝染料90min内的降解率只有34%。而以本发明制备的金红石型N/La-TiO2和N/Pr-TiO2为光催化剂，同样条件下亚甲基蓝染料的降解率分别达到83%和91%。以锐钛矿型N/La-TiO2、N/Pr-TiO2和N/Ce-TiO2为光催化剂，亚甲基蓝染料的降解率更是高达99%。可见，本发明制备的氮/稀土元素共掺杂纳米TiO2催化剂具有很好的可见光催化活性。
实施例1：
将5ml钛酸四异丙酯溶入到30ml去离子水/异丙醇（1:3，体积比）的混合液中，得到溶液A。将0.2g尿素、0.3gLa(NO3)3溶入到20ml去离子水/异丙醇（1:1，体积比）的混合液中，得到溶液B。然后溶液缓缓滴加溶液A中，同时将超声波发生器的钛合金探头浸入其中进行超声处理，超声波频率为40KHz，强度为60W/cm2，控制反应液温度90℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚吡咯烷酮分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为短柱状，大小为10/16nm(W/L)，粒径分布范围窄，单分散性好，晶型为锐钛矿型。
实施例2：
将5ml钛酸四丁酯溶入到30ml去离子水/乙醇（1:3，体积比）的混合液中，得到溶液A。将0.2g尿素、0.3gCe(NO3)3溶入到20ml去离子水/乙醇（1:1，体积比）的混合液中，得到溶液B。然后在超声处理的同时，将溶液B缓缓滴加溶液A中。超声波频率为100KHz，强度为35W/cm2，控制反应液温度70℃，反应时间为4h，然后加入0.1g聚乙二醇（PEG）分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为短柱状，大小为9/14nm(W/L)，粒径分布范围窄，单分散性好，晶型为锐钛矿型。
实施例3：
将5ml钛酸四丙酯溶入到30ml去离子水/丙醇（1:3，体积比）的混合液中，得到溶液A。将0.2g(NH4)2SO4、0.3gNd(NO3)3溶入到20ml去离子水/异丙醇（1:1，体积比）的混合液中，得到溶液B。然后溶液B缓缓滴加溶液A中，同时进行超声处理。超声波频率为20KHz，强度为40W/cm2，控制反应液温度80℃，反应时间为4h，然后加入0.1g聚吡咯烷酮分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥。所得产品为短柱状，大小为12/19nm(W/L)，粒径分布范围窄，单分散性好，晶型为锐钛矿型。
实施例4：
在冰水浴中，将4mlTiCl4溶入到30ml去离子水/乙醇（3:1，体积比）的混合液中，得到溶液A。将0.2gNH4Cl、0.3gLa(NO3)3溶入到20ml去离子水/乙醇（1:1，体积比）的混合液中，得到溶液B。然后溶液B缓缓滴加溶液A中，同时进行超声处理。超声波频率为380KHz，强度为50W/cm2，控制反应温度70℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙二醇（PEG）和0.1g聚吡咯烷酮的混合分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥，所得产品为长柱状，大小为5×12nm(W/L)，晶型为金红石型。
实施例5：
在冰水浴中，将5.0g硫酸钛溶入到30ml去离子水/乙醇（3:1，体积比）的混合液中，得到溶液A。将0.2g(NH4)2SO4、0.3gLa(NO3)3和2ml浓硫酸溶入到20ml去离子水/乙醇（1:1，体积比）的混合液中，得到溶液B。然后溶液B缓缓滴加溶液A中，同时进行超声处理。超声波频率为100KHz，强度为35W/cm2，控制反应温度80℃，反应时间为3h，然后加入0.1g聚乙二醇（PEG）和0.1g聚吡咯烷酮的混合分散剂，磁力搅拌1h后，离心分离，所得沉淀分别用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥，所得产品为长柱状，大小为6×14nm(W/L)，晶型为金红石型。