一种富氮有机微孔聚合物材料的制备方法及其应用的制作方法

专利名称：一种富氮有机微孔聚合物材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔有机聚合物材料，特别是一种富氮有机微孔聚合物材料的制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，对通过有机功能基元之间的共价键连接而制备成的微孔有机聚合物材料的研究十分活跃，并有向纵深发展的趋势，各种结构复杂、功能独特的体系被相继报道，参见Dawson, R. ；Cooper, A.1. ; Adams, D. J. ;Prog. Polym. Sc1. , 2012, 37, 530.Zhang, Y. ;Riduan, S. N. ; Chem. Soc. Rev.，2012，41，2083。相对于传统无机多孔材料和多孔金属有机框架材料，此类多孔材料兼具稳定性好、比表面大、密度低、有机单体的可剪裁性和可修饰性好、制备反应类型多样等特点，目前研究集中在与环境和能源息息相关的领域，特别是对其特殊性能如吸附分离、储气储能、催化等以及性能与结构关系的研 究尤其受到重视，并为相关新型材料研究提供了创新和发展的动力。然而具有较高温室气体的捕获能力和氢气储存能力的微孔有机聚合物材料的文献报道还相对较少，参见Katsoulidis, A. P. ;Kanatzidis, M. G. Chem. Mater. 2011, 23, 1818-1824. Rabbani, M.G. ；E1-Kadri, H. M. Chem. Mater. 2012, 24, 1511-1517. Chen, Q. ; Luo, M. Haramershoj,P. ; Zhou, D. ; Han, Y. ; Laursen, B. ff. ; Yan, C. -G. ;Han, B. -H. J. Am. Chem.Soc. 2012, 134, 6084-6087. Rabbani, M. G. ; Reich, T. E. ; Kassab, R. M. ; Jackson, K.T. ; E1-Kaderi, H. M. Chem. Commun. , 2012, 48, 1141 - 1143.，这类材料的合成与探索，特别是通过合理的设计有机合成基元来拓展和修饰聚合物的孔壁，进而为开发高性能的新材料提供新途径。

发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种富氮有机微孔聚合物材料的制备及其应用，该材料在77K常压条件下对氢气有较强的吸附性能，在273K、298K常压条件下对二氧化碳均具有较强的吸附性能。本发明的技术方案一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，由对_6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5_三嗪)基苯和芳香醛进行缩合反应，并经索氏提取除去小分子和低分子聚合物而得到，其制备方法包括下述步骤I)氩气保护下将对-6，6’ -双(2，4-二氨基-1，3，5-三嗪)基苯和芳香醛溶于二甲亚砜中，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下于433-458K反应72小时，过滤后，用二甲亚砜和二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，得到粉末状的有机微孔聚合物材料。所述芳香醛为苯甲醛、水杨醛、4-羟基苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛或9-蒽醛。所述对-6，6’ -双(2，4-二氨基-1,3，5-三嗪)基苯和芳香醛的摩尔比为1:3-6。一种所制备的富氮有机微孔聚合物材料的应用，用作对氢气和二氧化碳的吸附材料。本发明的优点是该富氮有机微孔聚合物材料在77K常压条件下对氢气有较强的吸附性能，在273K、298K常压条件下对二氧化碳均具有较强的吸附性能，可作为吸附材料得到广泛应用。


图1为实施例1制得的有机微孔聚合物材料的氢气吸附图。
图2为实施例1制得的有机微孔聚合物材料的二氧化碳吸附图。
具体实施例方式实施例1 :一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫摩尔苯甲醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。所制备的富氮有机微孔聚合物材料，用作对氢气和二氧化碳的吸附材料。图1为制得的富氮有机微孔聚合物材料的氢气吸附图，图中表明氢气的吸附量在900mmHg和77K下可以达到1. 80wt%。图2为制得的有机微孔聚合物材料的二氧化碳吸附图，图中表明二氧化碳的吸附量在900mmHg和273K、900mmHg和298K下分别可以达到105和67. 7011 '实施例2:一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫摩尔水杨醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。实施例3 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫摩尔4-羟基苯甲醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；
2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。实施例4 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫2-氟苯甲醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。 实施例5 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫摩尔4-氟苯甲醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。实施例6 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，包括下述步骤I)将4毫摩尔9-蒽醛加入到50毫升的三口瓶中，在氩气保护下，加入I毫摩尔对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯，然后加入25毫升干燥处理过的二甲亚砜溶剂，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下加热至453K反应72小时，随后过滤掉溶液，用5毫升二甲亚砜和20毫升二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，即可制得灰白色粉末状的有机微孔聚合物材料。
权利要求
1.一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，其特征在于由对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯和芳香醛进行缩合反应，并经索氏提取除去小分子和低分子聚合物而得到，其制备方法包括下述步骤1)氩气保护下将对_6，6’-双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯和芳香醛溶于二甲亚砜中，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下于433-458K反应72小时，过滤后，用二甲亚砜和二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，得到粉末状的有机微孔聚合物材料。
2.根据权利要求1所述富氮有机微孔聚合物材料的制备，其特征在于所述芳香醛为苯甲醛、水杨醛、4-羟基苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛或9-蒽醛。
3.根据权利要求1所述富氮有机微孔聚合物材料的制备，其特征在于所述对-6，6’ -双(2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪)基苯和芳香醛的摩尔比为1:3-6。
4.一种如权利要求1所制备的富氮有机微孔聚合物材料的应用，其特征在于用作对氢气和二氧化碳的吸附材料。
全文摘要
一种富氮有机微孔聚合物材料的制备，步骤如下1)氩气保护下将对-6,6’-双(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪)基苯和芳香醛溶于二甲亚砜中，搅拌至固体完全溶解；2)氩气保护并搅拌条件下于433-458K反应72小时，过滤后，用二甲亚砜和二氯甲烷依次洗涤固体后，将得到的灰白色固体在索氏提取器中依次分别用二氯甲烷和四氢呋喃提取48小时，得到粉末状的有机微孔聚合物材料。本发明的优点是该富氮有机微孔聚合物材料在77K常压条件下对氢气有较强的吸附性能，在273K、298K常压条件下对二氧化碳均具有较强的吸附性能，可作为氢气和二氧化碳吸附材料得到广泛应用。
文档编号B01J20/30GK103012705SQ201210546499
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者卜显和, 宋伟朝, 徐笑康, 陈强 申请人:南开大学