一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用，具体地，本发明提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有三蝶烯结构单元和2，6-二（2-苯并咪唑基）结构单元，且所述的三蝶烯结构单元和2，6-二(2-苯并咪唑基）结构单元具有如下式I所示的排列方式。本发明的有机多孔聚合物是一类很好的吸附材料和催化剂负载材料，在金属催化剂负载，特别是贵金属负载上有很好的应用前景。
【专利说明】一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属功能材料领域，具体涉及一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料的制备 及应用。
【背景技术】
[0002] 有机多孔材料由于其高比表面积、较低的密度、高的物理化学稳定性及结构的可 修饰性等特点受到了广泛的关注。目前的研究方向主要集中在吸附与分离、多相催化、气 体存储、光电、半导体等领域。传统的多孔材料包括无机晶体结构材料（如沸石）以及无 定形的网状结构（如二氧化硅、活性炭）。近年来，有机多孔材料的研究有了新的发展， 出现一些具有不同结构特性的有机多孔材料，如金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类由刚性有机分子配体和金属离子通过配位作用形成的有序 度很高的多孔晶体材料（Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler, Hong-Cai Zhou, Chem. Soc. Rev.，2009, 38, 1477 - 1504);共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs) 是通过共价键链接的具有类似二维或三维结构的有序多孔材料（Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875 - 8883, Xiao Feng, Xuesong Ding, Donglin Jiang, Chem. Soc. Rev. , 2012, 41, 6010 - 6022);和自具微孔聚合物（Polymers of intrinsic miroporosity, PIMs)，这些材料具有多孔性是因为结构的刚性和主链分子 结构的扭曲使整个大分子不能有效地占据内部空间从而形成连续的微孔结构（Neil Β· Mckeown，Peter Μ· Budd，Chem. Soc. Rev.，2006, 35, 675 - 683)。
[0003] 三蝶烯骨架由于其结构的刚性而被广泛的应用于材料领域，其主要是被用 来制备高比表面的有机多孔聚合物并应用于气体吸附领域（Bader S. Ghanem, Kadhum J. Msayib, Neil B. McKeown, Kenneth D. M. Harris, Zhigang Pan, Peter M. Budd, Anna Butler,James Selbie,David Book,Allan Walton,Chem. Commun. 2007, 67-69 ； Zafer Kahveci, Timur Islamoglu, Ghulam Abbas Shar,Ransheng Ding,Hani M. EI-Kaderi, CrystEngCommun 2013, 15, 1524-1527)。但目前所制备的基于三蝶烯骨架 的有机多孔聚合物基本都不带有具有金属配位作用的单元，它们与金属的作用是一种物 理吸附(Qing Liang, Jian Liu, Yuechang Wei, Zhen Zhao, Mark J. MacIachIan, Chem. Commun. 2013, 49, 8928-8930)。而物理吸附的结合方式通常会使得负载型催化剂表现出金 属明显簇集的现象，导致循环效率下降（J. Mater. Chem. A，2013, 1，12909 - 12918)。
[0004] 相比于物理吸附，通过向有机多孔材料引入可用于金属配位的多齿配体单元，可 对金属离子产生化学吸附作用，从而能提高催化剂负载的效率及其催化剂在使用过程中的 稳定性。然而，本领域尚缺乏具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚 合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机 多孔聚合物。
[0006] 本发明的第一方面，提供了一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚 合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib 结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如 下式I所示的结构：
[0007]
【权利要求】
1. 一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结 构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任 意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：
式la、Ib中，"_/'表示连接位点；
式I中，表示省略的重复单元。
2. 如权利要求1所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚 合物是通过以下方法制备的：
在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐（HATH)与2, 6-二甲酰基吡啶（DFPY)反应， 得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤： i) 在惰性溶剂中加入六氨基三蝶烯的盐酸盐（HATH)，对反应进行降温至0°C以下； ii) 加入2, 6-二甲酰基吡啶（DFPY)的惰性溶剂溶液，维持温度进行反应； iii) 对反应体系进行升温至室温，继续反应； iv) 鼓入空气，将反应体系转移至封管中密封，并进行升温，继续反应； V)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、 丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺，或其组 合。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤i)中，所述的降温为降温 至-78?(TC，较佳地为-40?-30°C ;和/或 所述的步骤ii)中，所述的反应时间为2-10h ;和/或 所述的步骤iv)中，所述反应在〇?200°C下进行，较佳地在120?180°C下进行；和/ 或 所述的步骤iv)中，所述反应的时间为12_120h。
6. 如权利要求1所述的有机多孔聚合物的用途，其特征在于，用于选自下组的一种或 多种用途：作为储气材料、分离材料、离子吸附剂，或用于金属催化剂的负载。
7. -种催化剂-载体复合物，其特征在于，所述的催化剂组合物包括：如权利要求1所 述的有机多孔聚合物，和与所述的有机多孔聚合物络合的金属催化剂。
8. 如权利要求7所述的催化剂-载体复合物，其特征在于，所述的金属催化剂为金属或 金属盐，较佳地选自下组：醋酸钯、二氯化钴、氯化亚铁、二氯化镍。
9. 如权利要求7或8任一所述的催化剂-载体复合物的制备方法，其特征在于，包括步 骤： 用所述的有机多孔聚合物与金属催化剂进行反应，得到如权利要求7或8所述的催化 剂-载体复合物。
10. -种催化反应方法，其特征在于，所述方法包括：用如权利要求7或8任一所述的 催化剂-载体复合物作为催化剂进行催化。
【文档编号】C08G61/12GK104211928SQ201410443815
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】赵新, 文强 申请人:中国科学院上海有机化学研究所