专利名称：一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法
技术领域：
:本发明属于分离膜制备技术领域，涉及一种具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜的制备方法，将辣素衍生物通过共混到聚电解质溶液中并通过自组装的形式制备成纳滤膜，再通过交联作用实现辣素衍生物的固定化，增强纳滤膜的膜稳定性。
背景技术：
:纳滤膜的孔径范围在纳米级，其截留分子量为200 1000，与截留相对分子质量相对应的膜孔径为I 3nm，是一种介于反渗透和超滤之间的膜，纳滤膜可以截留糖类等低相对分子质量有机物和高价无机盐(如MgSO4等)，对单价无机盐的截留率仅为10% 80%，在相同通量条件下，纳滤膜所要求的驱动压力比反渗透膜低，一般纳滤操作压力为0.5
1.5MPa，纳滤膜独特的分离性能使纳滤膜在水处理、医药、染料领域、食品加工、废水和污水处理与回用均有广泛应用。对纳滤膜制备技术的研究，国内外以界面聚合、相转化法和表面接枝改性法为主，随着分离体系复杂程度的增加和对分离性能要求的提高，开发新的、同时具有高通量和高选择性的纳滤膜成为膜分离领域的研究热点，近年来层层自组装技术(LBL)受到高度关注，其方法简单，是聚电解质分子或带电物质在液/固界面上的静电相互作用的交替沉积，且不局限于基底的种类、尺寸和表面形状，采用LBL方法制备的纳滤膜有以下优势:一是聚电解质带有大量的电荷，可与被分离的物质产生道南效应，达到选择分离的目的；二是通过调整聚电解质的物质种类和沉积条件，可对自组装膜的结构和性能进行控制；三是每层聚电解质分子通过离子键结合，增强膜的强度；目前的层层自组装多借助于层与层间的静电力、氢键、电荷转移作用、配位作用、主客观相互作用和酸碱对等作用，而这些基于弱相互作用的聚合物多层膜的稳定性常常不足，不能抵御较为苛刻的外部环境而被破坏，这些外部环境包括有机溶剂的溶解、酸碱盐的侵蚀和高温的分解等。目前，人们正在发展一些基于共价键来获得稳定的多层膜的新组装技术，共价键的强度要比静电和氢键等弱相互作用力大，如果通过共价键的方法来制备聚合物的多层膜，可获得结构更为稳定的聚合物超薄膜，这是因为分子间依靠可反应的基团相互结合，形成高度交联的聚合物网络结构。因此，一旦反应完成，就不能被有机溶剂溶解，也不能被一般浓度的酸碱和盐破坏，耐高温性提高，同时仍能够保持层层组装技术在控制膜结构方面的便利等优点。为提高自组装纳滤膜的强度和稳定性，可将带有反应性基团的物质组装到膜中，然后进行化学反应，使组装膜层间形成共价键，中国专利申请号201010249144.2公开了一种基于共价作用组装多层分离膜的方法，采用自组装技术，通过共价作用形成的多层渗透汽化膜，使膜的稳定性和耐酸碱性得到显著提高。纳滤膜在分离过程中截留的细菌等污染物会附着在膜表面甚至膜孔中，极易在膜表面形成生物膜，并进一步生长繁殖形成生物污垢，同时释放有机溶质，被膜截留形成凝胶层，形成难以除去的生物污染。膜的生物污染降低了膜的过滤效率和膜产水量，同时增加 了膜的清洗频率，缩短了膜的使用寿命，增加了膜更换的次数，从而使膜组件的使用成本和运行成本增加。制备具有抑菌作用的纳滤膜是今后发展的方向。辣素具有广谱抑菌作用，是一种高效的天然抗菌剂，现已应用于海洋防污涂料中。美国专利5226380,5397385,5925370和中国专利200510081683.9均是有关将辣素衍生物用在防污涂料中的应用，经实船涂装试验，所得结果表明:此种配方的辣素防污涂料能够较好的抑制污损生物的附着；中国专利申请号201210056842.X公开了一种“亲水性含辣素官能团的抗生物污染超滤膜及其制备方法”将辣素引入了制备聚砜超滤膜的铸膜液中，通过浸没沉淀相转化法制备了新型抑菌超滤膜，其抑菌率达85%左右，增长了膜的使用寿命
发明内容
:本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种在基膜上利用层层自组装与化学交联相结合制备抑菌性纳滤膜的新方法，实现从超滤基膜通过一个或多个双层改性成纳滤膜，提高复合膜的 稳定性和抑菌性，得到分离性能、稳定性和抑菌性高的纳滤膜。为了实现上述目的，本发明先对基膜进行预处理，使其表面带上能与聚电解质发生静电作用的官能团，然后将辣素功能单体溶于聚电解质溶液，并将基膜浸泡在该聚电解质溶液中，再取出基膜冲洗表面后浸泡在与之带有相反电荷的聚电解质溶液中，最后将膜取出冲洗表面后浸泡在二醛类的交联剂中，得到具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜，二醛类由于其特殊的化学结构被广泛用作交联剂，其分子中有两个羰基羰基碳是SP2杂化轨道，羰基碳带有部分正电荷，羰基氧带有部分负电荷，聚阳离子电解质中氨基由于其氮原子中的未共用电子对也具有亲核性，氨基很容易与带有正电荷的羰基碳发生Schiff碱反应，一个二醛分子可以与两个氨基反应若这两个氨基位于不同的大分子则产生了分子间的交联形成了网络结构，这正是二醛类能作为交联剂对自组装膜进行交联处理的原理所在，其具体工艺步骤为:(I)、将聚阳离子电解质和辣素功能结构单体溶解到醇类、胺类有机溶剂中，配制成聚阳离子电解质质量百分比浓度为0.1% 1%、辣素功能单体质量百分比为0% 2%的聚阳离子电解质溶液，静置脱泡备用；(2)、将聚阳离子电解质用醇类、胺类有机溶剂或去离子水配制成质量百分比浓度为0.1% 1%的聚阴离子电解质溶液,静置脱泡；(3)、将聚阴离子电解质用醇类、胺类有机溶剂或去离子水配制成质量百分比浓度为0.1% 1%的聚阴离子电解质溶液,静置脱泡；(4)、将二醛类交联剂溶解在去离子水或醇类溶剂中，配制成质量百分比浓度为
0.1% 2%的交联剂溶液，静置脱泡；(5)、对基膜进行等离子体处理或化学预处理，使基膜的表面荷电性；(6)、将荷电性的基膜浸泡在与其电荷相反的聚电解质溶液中，如聚阳离子电解质溶液中5 30min，使聚阳离子电解质沉积在基膜上形成聚阳离子薄膜层；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚电解质溶液，得到具有聚阳离子薄膜层的复合膜；(7)、将具有聚阳离子薄膜层的复合膜浸泡在聚阴离子电解质溶液中5 30min，使得聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过静电作用组装在基膜上，形成一个双层的聚电解质复合膜；(8)、将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液；(9)、将聚电解质复合膜浸泡在交联剂溶液中20min 2h，使交联剂的醛基官能团与聚阳离子的氨基官能团发生共价作用，醛基与氨基脱水缩合成碳氮双键，形成三维致密结构的共价键超薄膜，交联反应使聚合物由线性结构变成体型结构，使基膜的耐水性、耐溶剂性和强度得到提高；(10)、用去离子水漂洗净复合膜表面，即得到一个双层的交联膜；(11)、重复(6) (10)步骤至所需的双层数，最外双层的聚阳离子电解质溶液换成聚阳离子电解质辣素溶液，辣素覆盖在膜的表面起到抑菌作用。本发明所述的聚阳离子电解质为带有与二醛类交联剂发生共价作用官能团的聚电解质，包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和含氨基的蛋白质大分子；聚阴离子电解质为与聚阳离子电解质发生静电作用的聚阴离子电解质，包括聚丙烯酸(PAA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS);辣素功能单体包括N- (5-甲基-2羟基苄基)苯甲酰胺、N- (6-甲基-5-羟基-1，3-苯并二氧杂戊环)苯甲酰胺、N- (5-苯甲酰胺甲基-2-羟基-3-甲 氧基苄基)苯甲酰胺、N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苄基)苯甲酰胺和N- (5-乙酰基-4-羟基-2-甲氧基苄基)丙烯酰胺；二醛类交联剂包括乙二醛和戊二醛；基膜为超滤膜，基膜的材质为无机膜或有机膜，或有机无机杂化膜，基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜。本发明所述的制备层层自组装膜过程，其中每一个双层使用的聚阳离子电解质溶液所含的辣素功能单体的质量百分比可以不同。本发明方法制备的纳滤膜进行分离性能测试时，选用2g/L的Na2SO4水溶液和2g/L的NaCl水溶液，在操作压力为1.0MPa和温度为25°C的条件下测试分离性能，脱盐率(R)和水通量(J)分别按下式计算:
权利要求
1.一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法，其特征在于先对基膜进行预处理，使其表面带上能与聚电解质发生静电作用的官能团，然后将辣素功能单体溶于聚电解质溶液，并将基膜浸泡在该聚电解质溶液中，再取出基膜冲洗表面后浸泡在与之带有相反电荷的聚电解质溶液中，最后将膜取出冲洗表面后浸泡在二醛类的交联剂中，得到具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜，其具体工艺步骤为: (1)、将聚阳离子电解质和辣素功能结构单体溶解到醇类、胺类有机溶剂中，配制成聚阳离子电解质质量百分比浓度为0.1% 1%、辣素功能单体质量百分比为0% 2%的聚阳离子电解质溶液，静置脱泡备用； (2)、将聚阳离子电解质用醇类、胺类有机溶剂或去离子水配制成质量百分比浓度为0.1% 1%的聚阴离子电解质溶液，静置脱泡； (3)、将聚阴离子电解质用醇类、胺类有机溶剂或去离子水配制成质量百分比浓度为0.1% 1%的聚阴离子电解质溶液，静置脱泡； (4)、将二醛类交联剂溶解在去离子水或醇类溶剂中，配制成质量百分比浓度为0.1% 2%的交联剂溶液，静置脱泡； (5)、对基膜进行等离子体处理或化学预处理，使基膜的表面荷电性； (6)、将荷电性的基膜浸泡在与其电荷相反的聚电解质溶液中，如聚阳离子电解质溶液中5 30min，使聚阳离子电解质沉积在基膜上形成聚阳离子薄膜层；然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉基膜表面的多余聚电解质溶液，得到具有聚阳离子薄膜层的复合膜； (7)、将具有聚阳离子薄膜层的复合膜浸泡在聚阴离子电解质溶液中5 30min，使得聚阳离子电解质与聚阴离子电解质通过静电作用组装在基膜上，形成一个双层的聚电解质复合膜； (8)、将所形成的聚电解质复合膜取出，用去离子水冲洗掉复合膜表面多余的聚电解质溶液； (9)、将聚电解质复合膜浸泡在交联剂溶液中20min 2h，使交联剂的醛基官能团与聚阳离子的氨基官能团发生共价作用，醛基与氨基脱水缩合成碳氮双键，形成三维致密结构的共价键超薄膜，交联反应使聚合物由线性结构变成体型结构，使基膜的耐水性、耐溶剂性和强度得到提高； (10)、用去离子水漂洗净复合膜表面，即得到一个双层的交联膜； (11)、重复(6) (10)步骤至所需的双层数，最外双层的聚阳离子电解质溶液换成聚阳离子电解质辣素溶液，辣素覆盖在膜的表面起到抑菌作用。
2.根据权利要求1所述的自组装共价交联纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的聚阳离子电解质为带有与二醛类交联剂发生共价作用官能团的聚电解质，包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和含氨基的蛋白质大分子；聚阴离子电解质为与聚阳离子电解质发生静电作用的聚阴离子电解质，包括聚丙烯酸(PAA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS);辣素功能单体包括N- (5-甲基-2羟基苄基)苯甲酰胺、N- (6-甲基-5-羟基-1，3-苯并二氧杂戊环)苯甲酰胺、N- (5-苯甲酰胺甲基-2-羟基-3-甲氧基苄基)苯甲酰胺、N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苄基)苯甲酰胺和N- (5-乙酰基-4-羟基-2-甲氧基苄基)丙烯酰胺 ；二醛类交联剂包括乙二醛和戊二醛；基膜为超滤膜，基膜的材质为无机膜或有机膜，或有机无机杂化膜，基膜的组件形式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜。
3.根据权利要求1所述的自组装共价交联纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的制备层层自组装膜过程，其中每一个双层使用的聚阳离子电解质溶液所含的辣素功能单体的质量百分比可以不同。
4.根据权利要求1所述的自组装共价交联纳滤膜的制备方法，其特征在于制备的纳滤膜进行分离性能测试时，选用2g/L的Na2SO4水溶液和2g/L的NaCl水溶液，在操作压力为1.0MPa和温度为25°C的条件下测试分离性能，脱盐率R和水通量J分别按下式计算:
5.根据权利要求1所述的自组装共价交联纳滤膜的制备方法，其特征在于制备的纳滤膜进行抗生物污染的性能测试时，采用稀释涂布平板法，以大肠杆菌为指示菌，根据抑菌率判断纳滤膜抑菌性能，抑菌率Q按下式计算:Q=(l-C/B)X100%, 其中B是基膜样品的菌落数，C是改性后的膜样品的菌落数。
全文摘要
本发明属于分离膜制备技术领域，涉及一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法，先对基膜进行预处理，使其表面带上能与聚电解质发生静电作用的官能团，然后将辣素功能单体溶于聚电解质溶液，并将基膜浸泡在该聚电解质溶液中，再取出基膜冲洗表面后浸泡在与之带有相反电荷的聚电解质溶液中，最后将膜取出冲洗表面后浸泡在二醛类的交联剂中，得到具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜，其制备过程简单，自组装效果良好，制备成本低，生产环境友好。
文档编号B01D69/12GK103223302SQ20131019581
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月21日 优先权日2013年5月21日
发明者苏保卫, 贾瑞, 王婷婷 申请人:中国海洋大学