专利名称：一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，为一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为代表的邻苯二甲酸长链酯类(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二正辛酯)是多年来被广泛应用的重要增塑剂品种，但是鉴于邻苯类增塑剂对人体和环境的负面影响，很多国家都在研究和开发无毒绿色增塑剂产品。德国BASF公司(US6248924，US7355084)最先开发出1，2-环己烷二异壬酯增塑剂(DINCH)作为DOP的替代品，该产品制备路线是给邻苯类二甲酸二元酯的苯环加氢，催化剂为负载Ru的蛋壳型催化剂。专利US6284917B1和专利US7893295B2介绍了用于苯多酸及其衍生物的苯环加氢的工艺，催化剂大都采用第VIII族金属负载在大孔或介孔材料上。专利US5319129和US5286898公开了一种加氢法制备环己烷二甲酸二元酯的过程，使用的是Ru或Pd或Ni为活性组分的氧化铝载体催化剂。国内CN101927166B专利介绍了一种共沉淀法制备高活性担载镍催化剂用于邻苯二甲酸二元酯类加氢制环己烷二甲酸二元酯，但是反应转化率不高且催化剂制备工艺不易于工业化放大
发明内容
本发明目的在于提供一种用于邻苯二甲酸二羧酸酯加氢制得1，2-环己烷二甲酸二羧酸酯的催化剂制备方法。该催化剂采用氧化铝-氧化硅混合物载体，在载体成型阶段添加了过渡金属Ni助剂，等体积浸溃法负载贵金属活性组分Ru或/和Pd。助剂Ni的加入能够提高催化剂的活性，邻苯二甲酸二羧酸酯的转化率和产物选择性都能达到99%以上，并且在一定程度上降低催化剂贵金属的用量。该方法制备工艺简单，易于工业化放大生产。本发明为一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂活性组分:为贵金属Ru或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的
0.01-3.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.02-2.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.01-5% ;催化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量的1-25% ;添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的0.5-40% ；制备方法包括如下步骤:a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀硝酸的水溶液，备用；b)由氧化硅含量2-50%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ 1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至1(KT12(TC，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-60(TC焙烧2-6h ；c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸溃液，采用等体积浸溃的方法浸溃b步骤得到的载体；
d)载体静置4-12h ;110°C烘干；程序升温至200-600°C焙烧3h ；该种方法制备的催化剂比表面为100_500m2/g ;孔容0.1-5.0ml/g ；按照本发明所述的制备方法，其特征在于:催化剂组成包括:活性组分为贵金属Ru或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的0.05-2.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.05-1.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.05-3% ;催化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量5-20% ;添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的5-30% ；催化剂的制备方法包括如下步骤:a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀酸的水溶液，备用；b)由氧化硅含量10-40%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ 1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至10(Tl2(rC，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-60(TC焙烧2-6h ；c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸溃液，采用等体积浸溃的方法浸溃b步骤得到的载体；d)载体静置6-10h ;110°C烘干；程序升温至250_500°C焙烧3h ；该种方法制备的 催化剂比表面为150_400m2/g ;孔容0.2_3ml/g。按照本发明所述的制备方法，其特征在于:Ru的浸溃液选择为RuCl3、RuBr3> RuI3或Ru (AcO) 3、Ru (NO3) 3的水溶液的一种或几种组合；Pd的浸溃液选择为H2PdCl4、PdCl2或Pd(NO3)2、PdSO4水溶液的一种或多种的组合；按照本发明所述的制备方法，其特征在于:为实现本发明载体成型方法，所述的胶溶剂选取硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸的一种或几种的组合；所述的助挤剂选取田菁粉、柠檬酸、纤维素的一种或几种组合。按照本发明所述的制备方法，其特征在于:所制备的催化剂适用于邻苯二甲酸二羧酸酯类加氢制备1，2-环己烷二羧酸酯，其中反应物邻苯二甲酸二羧酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二十三烷酯。其中邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯为邻苯类增塑剂主要成分。本发明提供了一种高活性的负载型贵金属催化剂的制备方法，活性组分为Ru或/和Pd，载体为氧化硅和氧化铝混合氧化物，该载体具有适宜的比表面积和孔结构。助剂Ni在载体成型阶段添加，减少分步浸溃过程中的焙烧次数，并且该助剂高度分散，有助于提高催化剂的活性。活性评价结果显示反应物转化率和选择性都达到了 99%以上。
具体实施例方式本发明涉及的催化剂装填在20ml固定床反应器中，250°C还原4h。评价也在固定床反应器内进行。反应条件:压力3MPa，反应温度130°C，原料体积空速0.51Γ1，氢油比1000:1 (体积比)。反应原料和产物采用色谱分析，安捷伦HP-7890色谱，HP-5色谱柱，条件:氮气为载气，流量为1.5mL/min，柱温260°C，FID检测器。实施例1将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为20%) IOOg与山东铝厂氧化铝粉末130g和3.5g田菁粉混合均匀。称取Ni (NO3) 2.6H20盐34g和3.5g的柠檬酸，溶于4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干1211，550°〇焙烧411。得到NiO含量为5%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约9%)。取上述氧化铝-氧化硅载体100g，掰条至3-5mm，110°C烘干12h备用。将含有IgRu单质的RuCl3水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。制得 I %Ru-5%Ni0/Si02-Al203 催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例2将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为35%) 150g与山东铝厂氧化铝粉末IOOg和3.5g田菁粉混合均匀。称取Ni (NO3)2.6H20盐IOOg和3.5g的柠檬酸，加入180ml4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ 1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干12h，550°C焙烧4h。得到NiO含量为15%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约15%)。取上述氧化铝-氧化硅载体100g，掰条至3_5mm，测试吸水性后110°C烘干12h备用。将含有0.5gRu单质的RuCl3水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。 制得0.5%Ru-15%Ni0/Si02-Al203催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例3将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为10%) 150g与山东铝厂氧化铝粉末IOOg和3.5g田菁粉混合均匀。称取附(勵3)2.6!120盐17(^和3.58的柠檬酸，加入185ml4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ 1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干12h，550°C焙烧4h。得到NiO含量为25%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约6%)。取上述氧化铝-氧化硅载体100g，掰条至3_5mm，测试吸水性后110°C烘干12h备用。将含有0.1gRu单质的RuCl3水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。制得0.l%Ru-25%Ni0/Si02-Al203催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例4将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为10%) 150g与山东铝厂氧化铝粉末IOOg与2g田菁粉和2g甲基纤维素混合均匀。称取碱式碳酸镍IOOg和3.5g的柠檬酸，加入188ml4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干12h，550°C焙烧4h。得到NiO含量为20%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约10%)。取上述氧化铝-氧化硅载体100g，掰条至3_5mm，测试吸水性后110°C烘干12h备用。将含有0.1gPd单质的Pd(NO3)2水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。制得0.l%Pd-20%Ni0/Si02-Al203催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例5将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为10%) 150g与山东铝厂氧化铝粉末IOOg和2g田菁粉和2g甲基纤维素混合均匀。称取碱式碳酸镍盐50g和3.5g的柠檬酸，加入188ml4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ 1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干12h，550°C焙烧4h。得到NiO含量为10%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约10%)。取上述氧化铝-氧化硅载体100g，掰条至3_5mm，测试吸水性后110°C烘干12h备用。将含有0.5gPd单质的Pd(NO3)2水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。制得0.5%Pd-10%Ni0/Si02-Al203催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例6将德国Sasol公司的无定形硅铝粉末(SiO2含量为10%) 150g与山东铝厂氧化铝粉末IOOg和2g田菁粉和2g甲基纤维素混合均匀。称取Ni (NO3)2.6H20盐170g和3.5g的柠檬酸，加入185ml4wt%的硝酸水溶液。待溶解之后与粉末混合，捏合20min，挤条成型Φ 1.6的四叶草。经晾干，110°C烘干12h，550°C焙烧4h。得到NiO含量为25%的SiO2-Al2O3载体(SiO2含量占硅铝载体约10%)。取上述氧化铝 -氧化硅载体100g，掰条至3_5mm，测试吸水性后110°C烘干12h备用。将含有0.1gPd单质的Pd(NO3)2水溶液和0.1gRu单质的RuCl3水溶液等体积浸溃IOOg载体，浸溃6h后110°C烘干，程序升温至400°C焙烧3h。制得0.l%Pd_0.l%Ru_25%Ni0/SiO2-Al2O3 催化剂。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二异辛酯作为原料进行加氢实验。实施例7催化剂制备方法同实施例3。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二乙酯作为原料进行加氢实验。实施例8催化剂制备方法同实施例6。催化剂装填、还原后，使用邻苯二甲酸二乙酯作为原料进行加氢实验。产物分析:催化剂评价结果见表I (取自评价160h之后稳定的数据)表I催化评价结果
权利要求
1.一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于: 催化剂活性组分:为贵金属RU或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的0.01-3.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.02-2.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.01-5% ;催化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量的1-25% ;添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的0.5-40% ； 制备方法包括如下步骤: a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀硝酸的水溶液，备用； b)由氧化硅含量2-50%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至10(Tl2(rC，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-600°C焙烧2_6h ； c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸溃液，采用等体积浸溃的方法浸溃b步骤得到的载体； d)载体静置4-12h;110°C烘干；程序升温至200-600°C焙烧3h ； 该种方法制备的催化剂比表面为100-500m2/g ;孔容0.1-5.0ml/g。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 催化剂组成包括:活性组分为贵金属Ru或/和Pd，Ru单质的质量占催化剂总质量的0.05-2.0%，Pd单质的质量占催化剂总质量的0.05-1.0%，Ru单质和Pd单质的总质量占催化剂总质量的0.05-3% ;催 化剂载体是氧化铝-氧化硅混合物，氧化硅的含量占载体总质量5-20% ;添加组分Ni作为助剂，NiO含量占载体质量的5-30% ； 催化剂的制备方法包括如下步骤: a)取一定量的可溶性Ni盐溶于稀酸的水溶液，备用； b)由氧化硅含量10-40%无定形硅铝粉末和氧化铝水合物和胶溶剂、助挤剂以及配制好的a溶液一起混捏10-30min，挤条成型，形成直径为Φ1.5-2.0的条形或者圆柱，缓慢升温至10(Tl2(rC，空气气氛下烘干8-12h，然后在空气气氛中升温至400-600°C焙烧2_6h ； c)配制适当浓度的Ru或/和Pd的浸溃液，采用等体积浸溃的方法浸溃b步骤得到的载体； d)载体静置6-10h;110°C烘干；程序升温至250-500°C焙烧3h ； 该种方法制备的催化剂比表面为150-400m2/g ;孔容0.2_3ml/g。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述的Ru的浸溃液选择为RuCl3、RuBr3> RuI3或Ru (AcO) 3、Ru (NO3) 3的水溶液的一种或几种组合；所述的Pd的浸溃液选择为H2PdCl4、PdCl2或Pd (NO3) 2、PdSO4水溶液的一种或多种的组合。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述的胶溶剂选取硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸的一种或几种的组合；所述的助挤剂选取田菁粉、柠檬酸、纤维素的一种或几种组合。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所制备的催化剂适用于邻苯二甲酸二羧酸酯类加氢制备1，2-环己烷二羧酸酯，其中反应物邻苯二甲酸二羧酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二十三烷酯。
全文摘要
本发明公开了一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法。该催化剂采用氧化铝-氧化硅混合物载体，在载体成型阶段添加了过渡金属Ni助剂，等体积浸渍法负载贵金属活性组分Ru或/和Pd。助剂Ni的加入能够提高催化剂的活性，邻苯二甲酸二羧酸酯的转化率和产物选择性都能达到99%以上，并且能够在一定程度上降低贵金属的用量。该方法制备工艺简单，易于工业生产。
文档编号B01J23/89GK103240101SQ20131019869
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者李孝国, 费亚南, 于海斌, 孙国方, 赵甲, 李佳 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院