技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种纳米TiO2-PA复合薄膜的制备方法。
背景技术：
纳米过滤(nanofiltration，NF，简称纳滤)是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，纳米过滤膜（简称纳滤膜）的孔径范围在几个纳米左右。能截留有机小分子而使大部分无机盐透过，操作压力低，在食品工业、生物化工及水处理等许多方面有很好的应用前景。纳米过滤膜的截断相对分子质量小于1000，大于100，填补了超滤膜与反渗透膜之间的空白。纳滤膜可以截留能透过超滤膜的溶质；而不能截留能透过反渗透膜的溶质（如水）。
纳米过滤膜逐渐被认为是水处理过程最为有效的工具。纳米过滤膜制备一般分为两大类：一种通过浸渍沉淀的方法；另一种是通过界面聚合作用制备。NF膜具有很多的优点，如操作成本低、过滤通量高以及对盐和有机物优异的过滤性等。纳米过滤膜在过滤分离上表现出了巨大的应用前景，但是膜污染仍然是纳米过滤膜在商业化进程所需要克服的一个重大问题，膜污染将导致膜的过滤效率下降。因此研究防止NF膜污染的改性方法极为重要。
二氧化钛（TiO2）在光催化、传感器、抗菌等方面具有广泛的应用。相关的研究证明，由于二氧化钛的具有良好光催化活性，能有效地的促进有机物分解，因此，利用复合纳米二氧化钛颗粒制备过滤膜能有效地解决膜污染的问题。
传统的制备TiO2-PA复合薄膜（TiO2-聚酰胺复合薄膜）的方法一般是将TiO2直接在PA膜（聚酰胺膜）基体上进行沉积，以便让TiO2颗粒附着在PA膜上，然而这种制备TiO2-PA复合薄膜方法很容易使TiO2颗粒因为附着力不强的问题脱离PA薄膜表面，导致PA薄膜中TiO2颗粒浓度下降，进而影响复合膜的性能；此外，采用这种直接浸渍的方法也存在TiO2颗粒分布不均匀的问题。因此为了制备更加稳定高效的TiO2-PA复合薄膜，开发新的制备方法和技术就显得尤为重要，本发明因此而来。
技术实现要素：
本发明解决的问题在于提供一种制备纳米TiO2-PA复合薄膜的方法。通过本方法制备的纳米TiO2-PA复合薄膜结构稳定，解决了传统制备方法中TiO2颗粒容易脱落而导致膜在使用过程中TiO2浓度减小的问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的具体技术方案如下：
一种制备纳米TiO2-PA复合薄膜的方法，其特征在于所述方法包括以下两个步骤：
（1）多孔聚醚砜（PES）载体的制备：将聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，然后在无纺布上于水浴中进行沉淀，再用蒸馏水洗去多余溶剂，形成多孔聚醚砜（PES）载体；
（2）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备：将制备的聚醚砜载体浸入含有氢氧化钠和间苯二胺的混合水溶液中进行表面包覆，然后将纳米TiO2颗粒分散在1,1-二氯-1-氟乙烷和1,3,5-苯三甲酰氯的混合溶液中，然后将表面包覆后的聚醚砜载体浸入到分散有纳米TiO2颗粒的混合溶液中进行界面聚合，使聚醚砜载体表面形成纳米TiO2-PA复合薄膜；将所制备的纳米TiO2-PA复合薄膜固化得到最终的纳米TiO2-PA复合薄膜。
优选的，所述方法步骤（1）中聚醚砜的分子量为58000g/mol。
优选的，所述方法步骤（1）中所述的聚醚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚醚砜的质量分数为10-20%。
优选的，所述方法步骤（1）中制备得到的多孔聚醚砜载体层的厚度控制在100-200μm。
优选的，所述方法步骤（1）中多孔聚醚砜载体的制备全程需要20-25℃的恒温条件下进行。
优选的，所述方法步骤（2）中纳米TiO2颗粒的粒径为20-30nm。
优选的，所述方法步骤（2）中含有氢氧化钠和间苯二胺的混合水溶液中间苯二胺的质量分数为1-3%；氢氧化钠的质量分数为0.03-0.06%。
优选的，所述方法步骤（2）中纳米TiO2颗粒的分散步骤采用超声分散，超声分散时间为1-2h，分散在室温条件下进行。
优选的，所述方法步骤（2）中所述的1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中TMC的质量分数为0.1-0.5%。
优选的，所述方法步骤（2）中聚醚砜载体浸渍时间为1-3分钟。
优选的，所述方法步骤（2）中纳米TiO2-PA复合薄膜的固化条件为：温度为60-80℃，时间为1-5分钟。
优选的，所述方法步骤（2）中所述TiO2-PA复合薄膜中纳米TiO2颗粒的质量分数不超过6%。
纳米过滤膜因操作成本低、过滤通量高以及对盐和有机物的优异的过滤性等优点得到了极大的关注。本发明提供了一种纳米TiO2-PA复合薄膜的方法，该方法通过界面聚合使得纳米TiO2颗粒有效地分散在薄膜中，不仅仅有效地提高了PA膜的过滤通量，而且纳米TiO2颗粒能长时间附着在PA膜上，解决了传统制备方法中TiO2颗粒容易脱落而导致膜在使用过程中TiO2浓度减小的问题。本发明的方法提高了薄膜分离的渗透性和选择性；而且纳米材料和技术赋予了聚合物材料新的性质和用途，具有良好广泛的应用前景以及重要的研究意义。
本发明的制备方法分为两个步骤：a）多孔聚醚砜（PES）载体的制备；b）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备。其中a）中多孔聚醚砜载体是聚醚砜在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中制备的。作为优选，所述a）中聚醚砜的分子量为58000g/mol。作为优选，溶液是在无纺布上水浴条件下沉淀制得多孔聚醚砜载体。作为优选，所述的聚醚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，聚醚砜的质量分数为10-20%。作为优选，所制备的多孔聚醚砜载体层的厚度控制在100-200μm。作为优选，所制备的多孔聚醚砜载体需要用蒸馏水以彻底洗去残留的溶剂。作为优选，所述的多孔聚醚砜载体的制备全程需要20-25℃的恒温条件下进行。
b）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备是先将聚醚砜载体在含有氢氧化钠和间苯二胺（m-MPD）水溶液中进行表面包覆；然后将纳米TiO2颗粒分散在1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中。将处理好的聚醚砜载体浸入在纳米TiO2颗粒的分散溶液中。聚醚砜载体浸渍时间为1-3分钟，通过界面聚合作用使得在聚醚砜载体上形成纳米TiO2-PA复合薄膜。即所述b）中聚醚砜载体和纳米TiO2颗粒的界面复合时间为1-3分钟。
作为优选，所述b）中TiO2的粒径为20-30nm。作为优选，所述的含有氢氧化钠和间苯二胺（MPD）的水溶液中m-MPD的质量分数为1-3%；氢氧化钠的质量分数为0.03-0.06%。
作为优选，为了保证纳米TiO2颗粒分散均匀，采用超声分散，超声分散时间为1-2h，分散在室温条件下进行。作为优选，所述的1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中TMC的质量分数为0.1-0.5%。
作为优选，制备好的纳米TiO2-PA复合薄膜需进行固化。作为优选，所述固化条件为：温度为60-80℃，时间为1-5分钟。作为优选，TiO2-PA复合薄膜中纳米TiO2颗粒的质量分数不超过6%。
因此，总体说来，本发明提供一种制备纳米TiO2-PA复合薄膜的方法，包括以下步骤：
（1）制备聚醚砜载体。将聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，然后在无纺布上于水浴中进行沉淀，然后用蒸馏水洗去残留的溶剂。
（2）将（1）中制备的聚醚砜载体浸入含有氢氧化钠和间苯二胺的混合水溶液中进行表面包覆，然后通过转动移除表面过量的间苯二胺溶液。
（3）将纳米TiO2颗粒超声分散在1,1-二氯-1-氟乙烷和1,3,5-苯三甲酰氯的混合溶液中，然后将聚醚砜载体浸入到混合溶液中进行界面聚合，使得纳米TiO2-PA复合薄膜在聚醚砜载体表面形成。
（4）将所制备的复合薄膜在空气炉中进行老化得到TiO2-PA复合薄膜。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明提供一种制备纳米TiO2-PA复合薄膜的方法，不仅仅有效地提高了PA膜的过滤通量，而且纳米TiO2颗粒能长时间有效地附着在PA膜上，解决了传统制备方法中TiO2颗粒容易脱落而导致膜在使用过程中TiO2浓度减小的问题，保证了纳米TiO2-PA复合薄膜的稳定性，因此具有良好的应用前景以及重要的研究意义。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1纳米TiO2-PA复合薄膜的制备
（1）聚醚砜载体的制备。
在25℃的恒温和良好搅拌条件下，将聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，聚醚砜的质量分数为17%，然后在水浴条件下在无纺布上进行沉淀。载体层的厚度控制在160μm，最后用蒸馏水洗涤去除载体残留的溶剂，得到多孔的载体。
（2）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备。
先将聚醚砜载体在含有氢氧化钠和间苯二胺（m-MPD）的水溶液中浸泡2min，进行表面包覆，其中间苯二胺的质量分数为2%；氢氧化钠的质量分数为0.04%。
将纳米TiO2颗粒加入到1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中，其中1,3,5-苯三甲酰氯的质量分数为0.3%，超声1.5h，使其均匀分散。
将处理好的聚醚砜载体浸入在纳米TiO2颗粒的分散溶液中，通过界面聚合作用使得在聚醚砜载体上形成纳米TiO2-PA复合薄膜。界面聚合时间为2分钟。将制得的TiO2-PA复合薄膜放入空气炉中进行固化，固化温度为60℃，时间为5分钟，得到最终的纳米TiO2-PA复合薄膜。
实施例2纳米TiO2-PA复合薄膜的制备
（1）聚醚砜载体的制备。
在25℃的恒温和良好搅拌条件下，将聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，聚醚砜的质量分数为17%，然后在水浴条件下在无纺布上进行沉淀。载体层的厚度控制在160μm，最后用蒸馏水洗涤去除载体残留的溶剂，得到多孔的载体。
（2）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备。
先将聚醚砜载体在含有氢氧化钠和间苯二胺（m-MPD）的水溶液中浸泡2min，进行表面包覆，其中间苯二胺的质量分数为3%；氢氧化钠的质量分数为0.05%。
将纳米TiO2颗粒加入到1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中，其中1,3,5-苯三甲酰氯的质量分数为0.5%，超声1.5h，使其均匀分散。
将处理好的聚醚砜载体浸入在纳米TiO2颗粒的分散溶液中，通过界面聚合作用使得在聚醚砜载体上形成纳米TiO2-PA复合薄膜。界面聚合时间为3分钟。将制得的TiO2-PA复合薄膜放入空气炉中进行固化，固化温度为60℃，时间为5分钟，得到最终的纳米TiO2-PA复合薄膜。
实施例3纳米TiO2-PA复合薄膜的制备
（1）聚醚砜载体的制备。
在25℃的恒温和良好搅拌条件下，将聚醚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，聚醚砜的质量分数为17%，然后在水浴条件下在无纺布上进行沉淀。载体层的厚度控制在180μm，最后用蒸馏水洗涤去除载体残留的溶剂，得到多孔的载体。
（2）纳米TiO2-PA复合薄膜的制备。
先将聚醚砜载体在含有氢氧化钠和间苯二胺（m-MPD）的水溶液中浸泡1min，进行表面包覆，其中间苯二胺的质量分数为2%；氢氧化钠的质量分数为0.04%。
将纳米TiO2颗粒加入到1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）的混合溶液中，其中1,3,5-苯三甲酰氯的质量分数为0.3%，超声1.5h，使其均匀分散。
将处理好的聚醚砜载体浸入在纳米TiO2颗粒的分散溶液中，通过界面聚合作用使得在聚醚砜载体上形成纳米TiO2-PA复合薄膜。界面聚合时间为3分钟。将制得的TiO2-PA复合薄膜放入空气炉中进行固化，固化温度为60℃，时间为6分钟，得到最终的纳米TiO2-PA复合薄膜。
用2000ppm的MgSO4溶液的水溶液，在1MPa条件下检测膜的性质。
实施例1实施例2实施例3脱盐率93.6%98.3%95.6%通量（L/m2h）24.615.521.6
同时在该条件下进行连续测试，经过3天，纳滤膜内的纳米TiO2的含量基本没有减少，而采用一般沉积法制备的纳滤膜纳米粒子已损失30%。
所得到纳滤膜对于盐有着良好的截留效果，而且有着良好的稳定性。
以上对本发明所提供一种制备纳米TiO2-PA复合薄膜的方法进行了详细的说明和介绍。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。