一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法
【专利摘要】本发明属于材料科学领域，涉及一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法。其制备方法，采取以下步骤：A、钛盐水解：选用无机钛盐作为原料，加入碱性水溶液中水解，获得白色悬浮液；B、沉淀过滤：将上述A所得白色悬浮液沉淀多次洗涤；C、加酸解胶：向所得的沉淀中加入0.1M的稀酸水溶液；获得淡蓝色的透明TiO2酸性溶胶；D、SiO2溶胶合成：在乙醇中按照正硅酸乙酯与乙醇摩尔配比为1：24，通过滴加酸作为催化剂进行水解获得SiO2溶胶；E、向C中获得的淡蓝色的透明TiO2溶胶中加入提高亲水性的SiO2溶胶，获得混合溶胶；F、向D所得到的混合溶胶中加入配置好的NaOH溶液，分散至体积分数30%～50%的醇水溶液，获得用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶。
【专利说明】一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，涉及一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法。
【背景技术】
[0002]水泥作为无机非金属材料中使用最为广泛的材料之一，在公共基础领域如建筑物和道路上得以大规模的应用。近年来，建筑物的污染会损坏入住的公司、宾馆、银行和饭店等形象，因此在外墙美观的维护上需要花费很多资金。建筑物外装污染重最明显的污染物首当其冲为污染物附着产生的污垢，并且污染物来源于汽车排放的废气中的碳及油分为主的所谓的城市型污染。
[0003]光触媒主要是以纳米级TiO2为代表的具有光催化功能的半导体材料总称。光触媒应用于基材表面时，利用光触媒的光催化作用和光致超亲水性能，可以将吸附污垢中的有机物降解，无机物则可被雨水冲刷干净，实现表面自清洁性能。因此，合成纳米TiO2光触媒溶胶并将其喷涂于水泥基材料表面构筑TiO2薄膜，有望起到净化空气的作用，实现无需人工清楚一些建筑物污染的功能。
[0004]TiO2薄膜的液相制备法由于在成本上具有优势，并且易于实现，得到了较为广泛的研究。液相制备法主要包括液相沉积法和溶胶一凝胶法。液相沉积法只需要在相应的反应液中浸处基片，经一定时间反应后，即可在基片上沉积获得结晶的TiO2薄膜，然而该法的缺点是不适合大面积地制备TiO2薄膜。溶胶一凝胶法具有制备温度低，工艺简单，可制备多组分混合均匀的薄膜，并且薄膜颗粒度均匀，纯度高等优势，因而成为制备TiO2薄膜的最常见方法。
[0005]但是，溶胶一凝胶法通常需要后期高温处理使TiO2完成晶化，但高温处理可能会导致基材元素向TiO2薄膜内部扩散，而且容易造成TiO2晶粒长大，导致光量子效率及光催化活性降低，因此该过程严重限制了其在耐热性差的基材表面的应用。
[0006]为此，预先制备分散有TiO2纳米晶的溶液，之后在常温下利用其涂膜，实现无需高温处理便制得具有结晶性的TiO2薄膜成为人们研究的重点。截止目前，制备二氧化钛溶胶光催化剂的常用方法有:Sol_Gel—7jC热法，Sol-Gel一低温解I父法，无定形TiO2—低温解月父法。其中化学沉淀一解胶法是制备TiO2溶胶最有应用潜力的方法。该法主要是利用无机钛盐作为前驱物同碱反应预先获得Ti (OH)4沉淀，然后再加入酸作为解胶剂获得Ti02。如采用四氯化钛，硫酸氧钛和偏钛酸作为前驱物人们制备了 TiO2溶胶(Journal of Sol-GelScience and Technology.25， 121-136，2002; Journal of hazardous Materials.152，347-355，2008)，不过由于水泥基材料一般耐酸性较差，采用这种获得的酸性光触媒溶胶势必对基材造成破坏。因此，需要首先合成中性的结晶性能良好的高效光触媒进而在水泥基材表面进行涂覆成膜。关于中性TiO2光触媒溶胶的制备，也有相关专利进行了报道。中国专利CN101049962A公开了一种中性的纳米TiO2溶胶制备方法，该方法是引入H2O2作为络合剂对Ti (OH) 4沉淀进行解胶，但是该方法制备的TiO2溶胶结晶性能较差，光催化活性较差。中国专利CN102432063A公开了一种用于功能织物的中性纳米二氧化钛水溶胶的制备方法，该方法是在解胶过程中加入高分子类的改性剂，获得中性的水溶胶，但是该技术在实际应用过程中高分子类的改性剂容易被TiO2光降解。此外，中国专利CN101306838A也介绍了高稳定中性混晶TiO2纳米晶的制备方法，但是关于在水泥基材料的应用并没有介绍。玻璃纤维水泥基材料(GRC)在公共建筑领域如建筑屋面、建筑幕墙、墙面装饰、市政交通工程建设中具有广泛的应用前景，前期我公司在中国专利CN102518275已经报道了纳米自洁纤维增强水泥制品及其生产方法，但关于光触媒生产的详细制备并无介绍。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对上述不足之处提供一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法，是一种合成适合水泥基材料应用的高稳定中性光触媒溶胶制备方法，这种TiO2的制备方法便于工业化，大大提高了纳米TiO2在水泥基材料表面的应用能力。
[0008]本发明一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法是通过以下技术方案进行实现:
一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法是采取以下步骤:
A、钛盐水解:选用无机钛盐作为原料,加入碱性水溶液中水解，使溶液调节至中性pH=7，获得白色悬浮液；其中所述的无机钛盐为廉价易得的硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的任意一种，加入的碱性水溶液为氨水、氢氧化钠的任意一种；
B、沉淀过滤并洗涤:将上述A所得白色悬浮液离心三次，对沉淀多次洗涤，直到洗涤液的电导率小于50 M-S/cm ；
C、加酸解胶:向所得的沉淀中加入0.1M的稀酸水溶液；在60°C下解胶4 h，获得淡蓝色的透明TiO2酸性溶胶；所述的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种。
[0009]D、SiO2溶胶合成:以正硅酸乙酯作为原料，在乙醇中按照正硅酸乙酯与乙醇摩尔配比为1:24,通过滴加酸作为催化剂进行水解获得SiO2溶胶；所述的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种，滴入酸与正硅酸乙酯的摩尔配比为1:0.15。
[0010]E、向C中获得的淡蓝色的透明溶胶中加入可以提高亲水性的SiO2溶胶，持续搅拌
0.5h?4h，获得混合溶胶；淡蓝色的透明TiO2溶胶与SiO2溶胶摩尔配比为1:4。
[0011]F、向D所得到的混合溶胶中加入配置好的0.1M的NaOH溶液，调节PH至中性，将其旋转蒸发至含有少量水份后重新分散至体积分数30 %?50%的醇水溶液，获得用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶。
[0012]由于水泥基材料对纳米TiO2溶胶的PH值有限定，过低的PH值会损伤水泥基材料的物理机械性能。本发明利用价廉易得的无机钛盐作为原料在制备过程中对纳米TiO2水溶胶进行改性，成功地直接制备出pH值接近中性、分散稳定性好、光催化性能好的纳米TiO2溶胶。本发明制备水泥基用TiO2光触媒溶胶的生产成本低，为纳米TiO2光催化剂在水泥基材料领域的应用带来重要突破，具有如下突出的特点:
1、本发明制备过程中所使用的无机钛盐原料广泛，价格便宜，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产。
[0013]2、本发明制备的二氧化钛/ 二氧化硅水溶胶光触媒活性组分TiO2的溶胶为几纳米，颗粒分布均匀，稳定性很好，在长时间存放后不会沉淀和稀释时不会聚集而形成絮状沉淀。
[0014]3、这种纳米水溶胶呈中性，可以广泛应用于水泥基材料领域，对水泥基材料损伤几乎可以忽略不计。
[0015]4、所制备的水溶胶中含有无机粘结剂，增强了在水泥基材表面的粘附。
[0016]5、制备的纳米水溶胶涂覆于水泥基材料表面时，获得了良好的光催化自清洁活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]以下将结合附图对本发明作进一步说明:
图1为TiO2溶胶和同SiO2复合形成中性光触媒溶胶经干燥后粉末的XRD图。
[0018]图2为形成复合溶胶的SEM照片。
[0019]图3为形成复合溶胶的EDS图。
[0020]图4为TiO2溶胶和光触媒中性溶胶光催化降解罗丹明B时随时间的变化光谱。
[0021]图5为GRC水泥基材表面涂覆光触媒中性溶胶后罗丹明B随时间降解变化过程。
【具体实施方式】
[0022]以下将结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1 Ti02/Si02复合水溶胶的制备:
(I)TiO2酸性溶胶的合成
在100 mL水中加入硫酸钛配置成为0.2 M的水溶液，并进行搅拌I h得到澄清透明溶液。随后加入一定量的0.1M的氨水溶液，调节PH约为7，陈化一段时间后，离心，用去离子水充分3次除去溶液中的硫酸盐(因硫酸根离子会引发沉淀需去除)，取出滤饼，加入一些去离子水后，再加入一定量的稀硝酸溶液，控制其浓度为(10-20) wt %，调节PH到I左右。然后在60°C下进行搅拌4-6 h，得到带有蓝色光的透明TiO2溶胶。
[0023](2) SiO2溶胶的合成
在冷水浴中，取2-4mL正硅酸乙酯加入到40-50mL的乙醇中搅拌10 min,使其充分混合成均相溶液，之后加入l_3mL 7jC,并滴入0.3 mLHN03,滴加完毕后将反应混合物升温至70°C并搅拌回流2-3h，冷却后得到SiO2溶胶。
[0024](3)光触媒Ti02/Si02复合溶胶的制备:
取所制备的TiO2溶胶40-60mL置于烧杯中，之后向其加入10_30mL所制备的SiO2溶胶，搅拌I h之后，向其中滴加IM的NaOH水溶液至PH=7，随后将该溶胶旋转蒸发至含有少量水份，并且重新分散到500 mL体积分数为30%的甲醇水溶液中，获得所需的Ti02/Si02复合溶胶。图1为TiO2溶胶和同SiO2复合形成中性光触媒溶胶经干燥后粉末的XRD图，从图中可以看出制备的TiO2溶胶结晶性能较好，呈现锐钛矿结构。而TiO2同SiO2溶胶复合形成光触媒中性溶胶以后，由于合成的SiO2为无定形态，因此光触媒溶胶仍然只出现TiO2的衍射峰，并且保持了较好的结晶性。图2为获得复合溶胶的扫描电镜照片，从图中可以看出获得的纳米颗粒粒径较小，约为10-20nm左右。而EDS谱图中显示溶胶中含有Na，O, Si和Ti信号，说明在溶胶中除了包含有SiO2和TiO2之外，还存在有Na20.SiO2，这有利于溶胶在水泥基材表面的涂覆。[0025]实施例2:
在100 mL水中加入一定量的四氯化钛配置成0.2-0.5M的水溶液，并进行搅拌I h得到澄清透明溶液。随后加入一定量的0.1M的氨水溶液，调节PH约为7。陈化一段时间后，离心，用去离子水充分3次除去溶液中的Cl—，取出滤饼，加入一些去离子水后，再加入一定量的稀盐酸溶液，控制其浓度为30-40wt %，调节PH到I左右。然后在60°C下进行搅拌4_5h，得到带有蓝色光的透明TiO2溶胶。取所制备的TiO2溶胶50 mL置于烧杯中，之后向其加入20 mL所制备的SiO2溶胶，搅拌I h之后，向其中滴加IM的NaOH水溶液至PH=7，将所得溶胶旋转蒸发后重新分散到200 mL体积分数为50%的异丙醇水溶液中，获得高稳定的光触媒溶胶。
[0026]实施例3:
在100 mL水中加入一定量的硫酸氧钛配置成0.2-0.4M的水溶液，并进行搅拌I h得到澄清透明溶液。随后加入一定量的0.1M的氨水溶液，调节PH约为7。陈化一段时间后，离心，用去离子水充分3次除去溶液中的S042—，取出滤饼，加入一些去离子水后，再加入一定量的稀硫酸溶液，控制其浓度为10 -20wt %，调节PH到I左右。然后在60°C下进行搅拌5-6 h，得到带有蓝色光的透明TiO2溶胶。取所制备的TiO2溶胶50 mL置于烧杯中，之后向其加入20 mL所制备的SiO2溶胶，搅拌I h之后，向其中滴加IM的NaOH水溶液至PH=7，将所得溶胶旋转蒸发后重新分散到200 mL体积分数为40%的乙醇水溶液中，获得高稳定的光触媒溶胶。
[0027]实施例4 =TiO2溶胶和光触媒中性溶胶的光催化活性评价
配置10 mg/L的罗丹明B水溶液，分别取10 mL合成的TiO2溶胶和光触媒中性水溶胶，加入到50 mL配置好的罗丹明B溶液中，使用紫外光强为365 nm, 2mff/cm2,每隔一段时间对溶液进行紫外可见吸收光谱测试其吸光度。如图3所示分别为TiO2溶胶和光触媒中性溶胶光催化降解罗丹明B时随时间的变化光谱。经过4-6 h照射后光催化中性溶胶降解罗丹明B的速率可以达到10 %，而单独的TiO2溶胶能达到20 %，表明加入SiO2溶胶后有助于光催化活性的提闻。
[0028]实施例5:光触媒溶胶在玻璃纤维增强水泥基材料表面的涂覆和自清洁性能测试 玻璃纤维增强水泥基复合材料(GRC)样块的制备:将水泥25kg(25%)、砂子35kg(35%)、
玻璃碎屑13kg (13%)、PVA纤维Ikg (1%)、PP纤维Ikg (1%)、粉状颜料5kg (5%)、可分散乳胶粉5kg (5%)、减水剂萘磺酸盐甲醛缩合物0.3kg (0.3%)、早强剂硫酸盐0.3kg (0.3%)、防冻剂氯化钙0.2kg (0.2%)、内掺式硅质粉末防水剂0.2kg (0.2%)、偏高岭土 2kg (2%)、石粉Ikg (1%)、水Ilkg (11%)搅拌均勻后制成纤维增强水泥装饰面层砂衆。
[0029]将配置好的纤维增强水泥装饰面层砂浆，采用喷射法在带有装饰效果的模具中制作好纤维增强水泥装饰面层，面层厚度为3 cm，自然10分钟。将水泥25kg(25%)，砂子46kg(46%)、耐碱玻璃纤维3kg (3%)、玄武岩纤维2kg (2%)、可再分散乳胶粉5kg (5%)、增稠剂羟丙基甲基纤维素0.5kg (0.5%)、偏高岭土 3kg (2%)、矿粉2kg (2%)、水12kg (12%)混合，搅拌均匀制成纤维增强水泥结构层浆料。将纤维增强水泥结构层浆料配置好后，喷过喷射到具有纤维增强水泥装饰面层的额模具中，采用刮板将浆料刮平，然后使用压辊进行辊压密实，制作纤维增强水泥结构层。
[0030]将耐碱玻璃纤维毡铺设到模具中，用压辊进行滚压，使之陷入纤维增强水泥结构层中。将上述纤维增强水泥制品常温下养护4小时候，进行脱模。将所得到的纤维增强水泥制品样块进行切割，得到长5cm，宽3cm，厚Icm的水泥样块。
[0031]为了防止水泥材料的吸水，首先采用滴涂法将聚丙烯酸在GRC样块上进行成膜，自然风干，形成隔离层。采用滴涂法在涂有隔离层的GRC样块上涂覆合成的光触媒溶胶，自然风干。在涂覆有光触媒溶胶中滴涂一滴已经配置好的罗丹明B溶液，并置于紫外等下进行照射，紫外光强为365 nm, 2mW/cm2。实验中，光触媒溶胶在GRC板材表面的成膜性能较好，罗丹明B色素能够有效在水泥板层表面铺展，经过紫外光照降解24h后，罗丹明B可以被完全降解，图4显示了紫外光照射下罗丹明B在GRC表面的降解过程。
[0032]实施例6:光触媒溶胶在透水混凝土制品的涂覆和自清洁性能测试
透水混凝土材料样块的制备:采用42.5级普通水泥、级配为0.3-0.6 mm的单位级天然砂，萘系高效减水剂和水，按骨料:水泥:水:减水剂=3:1:0.3:0.03配制得到面层用透水混凝土，再采用42.5级普通水泥，级配为1.48的单位级人工砂，萘系高效减水剂和水，按骨料:水泥:水:减水剂=4:1:0.3:0.04配置得到底层透水混凝土，经过压制获得成型尺寸为50mm*100mm*200mm,面层厚度为IOmm的透水混凝土制品。使用切割机将其进一步切割为长5cm,宽3cm，厚Icm的水泥样块备用。为了防止水泥材料的吸水，首先采用滴涂法将聚丙烯酸在透水混凝土样块上进行成膜，自然风干，形成隔离层。采用滴涂法在涂有隔离层的透水混凝土样块上涂覆合成的光触媒溶胶，自然风干。在涂覆有光触媒溶胶中滴涂一滴已经配置好的罗丹明B溶液，并置于紫外等下进行照射，紫外光强为365 nm，2mW/cm2。实验中，光触媒溶胶在板材表面的成膜性能较好，罗丹明B色素能够有效在水泥板层表面铺展，经过紫外光照降解24h后，罗丹明B可以被完全降解。
【权利要求】
1.一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法，其特征在于，采取以下步骤: A、钛盐水解: 选用无机钛盐作为原料，加入碱性水溶液中水解，使溶液调节至中性pH=7，获得白色悬浮液； B、沉淀过滤并洗涤:将上述A所得白色悬浮液离心三次，对沉淀多次洗涤，直到洗涤液的电导率小于50 M-S/cm ； C、加酸解胶:向所得的沉淀中加入0.1M的稀酸水溶液；在60°C下解胶4 h，获得淡蓝色的透明TiO2酸性溶胶；所述的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种； D、SiO2溶胶合成:以正硅酸乙酯作为原料，在乙醇中按照正硅酸乙酯与乙醇摩尔配比为1:24,通过滴加酸作为催化剂进行水解获得SiO2溶胶；所述的酸为硝酸、盐酸或者硫酸中的任一种，滴入酸与正硅酸乙酯的摩尔配比为1:0.15 ； E、向C中获得的淡蓝色的透明TiO2溶胶中加入可以提高亲水性的SiO2溶胶，持续搅拌0.5h?4h，获得混合溶胶；淡蓝色的透明TiO2溶胶与SiO2溶胶摩尔配比为1:4 ； F、向D所得到的混合溶胶中加入配置好的0.1M的NaOH溶液，调节PH至中性，将其旋转蒸发至含有少量水份后重新分散至体积分数30 %?50%的醇水溶液，获得用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法，其特征在于:上述步骤A中所述的无机钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料的高稳定中性光触媒溶胶制备方法，其特征在于:上述步骤A中加入的碱性水溶液为氨水、氢氧化钠的任意一种。
【文档编号】B01J21/08GK103691414SQ201310631130
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】熊吉如, 王剑, 潘庆峰, 刘晓彬 申请人:南京倍立达新材料系统工程股份有限公司