一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法，以高比表面积和大孔容的材料为载体，在其上负载硫化物或硒化物纳米吸附剂，制成具有高吸附容量的离子交换纳米除汞吸附剂。将纳米除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的。该吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快的特点，适合于燃煤烟气、有色金属冶炼烟气以及其他涉汞行业的废水除汞治理。
【专利说明】一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明属环境保护领域的一种废水除汞技术，主要通过吸附剂上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的。
【背景技术】
[0002]由于具有持久性、易迁移性、生物累积性及高毒性等特点，汞污染已经引起国际社会的广泛关注。2013年I月联合国政府间谈判委员会通过了一项具有法律约束力的《国际防治汞污染公约》，将在全球范围内控制和减少汞排放。我国由于汞排放量较大，必将面临着严峻的履约压力。燃煤烟气和有色金属冶炼烟气被认为是最主要的两个汞的人为排放源。因此，这两个行业的汞排放控制技术备受关注。在燃煤烟气汞排放控制过程中，利用氧化手段将烟气中的零价汞转化为二价汞，然后再通过湿法脱硫工艺将二价汞吸收的技术是当前研究最热门的技术。虽然，该技术可以有效减少排放到大气的燃煤烟气中汞浓度，但势必会增加脱硫液中的汞浓度，将汞污染从大气转移至水体中。而在有色金属冶炼烟气净化工艺中，一般都会有湿法喷淋的工艺降低烟气温度。在湿法喷淋过程中不可避免地会将烟气中的二价汞转移到洗涤液中，造成洗涤废液中的汞浓度增高。还有其他涉汞行业，或多或少都会产生一些含汞的废液。这些含汞废液在排放之前一般都会经过一些必要的处理工序，以去除其中的重金属汞，为此也有许多相关的研究。如专利CN201110042926.3公开了一种投加硫化剂以及复合助剂使废水中Hg2+转变为HgS颗粒物沉淀的方法；专利CN96108886.9公开了一种负载碱金属或碱土金属硫化物的活性炭去除液态烃中的汞及其化合物的方法。但是当前废液中汞去除的方法大部分是利用活性炭将汞吸附去除，或是利用硫化物与汞的反应生成HgS沉淀以去除液相中的汞。但是吸附剂的吸附容量一般比较小，如果大量使用会造成运行费用高；而利用硫化物生成HgS的方法很难使汞和硫循环利用；而且如果处置不当，这些方法可能造成二次污染。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种用于去除和回收液相汞的吸附齐U，其特征在于，该吸附剂为负载在吸附剂载体上的纳米吸附剂，所述的纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量I?50Wt%。
[0005]所述的纳米吸附剂为金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂。
[0006]所述的吸附剂载体为具有大的比表面积和孔容的材料，包括氧化铝、硅藻土、分子筛、凹凸棒土、沸石或活性炭。
[0007]—种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]第一步、选取吸附剂载体；[0009]第二步、配置高浓度的纳米吸附剂溶液；
[0010]第三步、将吸附剂载体浸溃于高浓度的纳米吸附剂溶液中，并通过搅拌纳米吸附剂溶液使其与吸附剂载体充分接触，利用静电引力或化学附着吸引大量纳米吸附剂进入吸附剂载体的孔道内并负载于其表面；
[0011]第四步、待到吸附剂载体与纳米吸附剂溶液混合l-3h后，通过过滤将吸附剂载体从纳米吸附剂溶液中分离出来，并于室温下干燥，得到吸附剂。
[0012]所述的高浓度的纳米吸附剂溶液是指由锌、铁、铝、钛、锰、钙中的一种或几种金属硫化物或硒化物所配置成的纳米吸附剂溶液，其浓度范围是0.1-10.0mol / L0
[0013]第三步所述的搅拌的速度为60转/分-300转/分。
[0014]步骤(4)所述的干燥的温度为15?30°C，将干燥后的吸附剂载体100-250°C下煅烧0.1-2.0h，形成稳定的纳米除汞吸附剂。
[0015]一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤:
a.将制备好的纳米除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；
b.当过滤后的废液中汞含量达到一定值，即对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，并通过特殊的处理手段将吸附在吸附剂上的汞进行解吸和回收。
[0016]所述的含汞离子的废液以0.05-0.5m / s的流速通过由纳米除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为10-120s ;当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95%，即需要对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的纳米除汞吸附剂在500-800°C温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50°C温度下冷凝回收。
[0017]本发明方法以高比表面积和大孔容的材料为载体，在其上负载硫化物或硒化物纳米吸附剂，制成具有高吸附容量的离子交换纳米除汞吸附剂。使用时，将吸附剂直接浸入富含汞离子的溶液中，利用吸附剂上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的。该吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快的特点，适合于燃煤烟气、有色金属冶炼烟气以及其他涉汞行业的废水除汞治理。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下一些优点:
[0019]1、本发明利用氧化铝等来源丰富价格便宜的材料作为载体，负载金属硫化物纳米吸附剂制备高吸附容量和速度的吸附剂，价格非常低廉；
[0020]2、通过富集了高浓度汞的吸附剂可以集中处理，通过高温解吸和低温冷凝的方法实现汞的回收资源化。
[0021]3、本发明使用过程中通过离子交换进入液相中的金属离子本身无毒无害，不会造成二次污染；
[0022]4、本发明使用方法非常便捷，仅需将纳米除汞吸附剂制成过滤层对含汞废液进行过滤处理，即可高效吸附液相中的离子汞。
[0023]5、本发明适用于燃煤烟气、有色金属冶炼烟气及其他涉汞行业的含汞废液去除及回收处理。
【具体实施方式】[0024]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]下面对本发明的实施例进行详细说明:本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明方案中实施过程中，重点以实现二价汞高效吸附为目标。
[0026]实施例1
[0027]称取IOg粒径为0.25mm活性氧化铝作为吸附剂载体备用，配置IOOml硫化锌纳米吸附剂反应前体溶液(氯化锌0.5mol / L，硫脲2mol / L,巯基丙酸1.5mol / L)。将IOg活性氧化铝浸溃在纳米吸附剂反应前体溶液中，在温度为95°C下，以100转/分的转速、搅拌反应I小时。将负载有硫化锌的活性氧化铝通过过滤分离出来，在25度室温下干燥5小时，制得硫化锌纳米除汞吸附剂。经过检测，活性氧化铝上纳米吸附剂的负载量约为32%。除汞吸附剂比表面积约为367m2/g。
[0028]实施例2
[0029]称取IOg粒径为0.25mm的分子筛作为吸附剂载体备用，配置IOOml硫化亚铁纳米吸附剂前体溶液(氯化亚铁Imol / L,油酸3mol / L,硫单质3mol / L,十八烯100ml)。将IOg分子筛浸溃在IOOml硫化亚铁纳米吸附剂前体溶液中，在温度为250°C时，以500转/分的转速搅拌反应I小时。将负载有硫化铁的分子筛通过过滤洗涤分离出来，在25°C室温下干燥5小时，制得硫化亚铁除汞吸附剂。经过检测，分子筛上纳米吸附剂的负载量约为45%。除汞吸附剂比表面积为483m2 / g。
[0030]实施例3
[0031]将实施例1制备的硫化锌纳米吸附剂取0.1g放置50mL浓度为200mg / L的氯化汞溶液中，并以400转/分钟的速度进行搅拌。经过5分钟后，将溶液通过过滤处理，对滤液进行检测，结果表明溶液中汞的去除效率大于99.9%，残余的汞离子浓度小于Iyg / L0
[0032]实施例4
[0033]一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法及使用方法，包括以下步骤:
[0034]第一步、选取具有大的比表面积和孔容的硅藻土作为吸附剂载体；
[0035]第二步、配置高浓度的纳米吸附剂溶液:浓度为0.1mol / L硒化铝溶液。
[0036]第三步、将吸附剂载体浸溃于金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，并通过搅拌纳米吸附剂溶液使其与吸附剂载体充分接触，搅拌速度60转/分，利用静电引力或化学附着吸引大量纳米吸附剂进入吸附剂载体的孔道内并负载于其表面；
[0037]第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于15°C室温下干燥，得到纳米除汞吸附剂。所述的纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量lwt% ；
[0038]第五步、将干燥后的吸附剂载体在100°C条件下煅烧2.0h，形成稳定的纳米除汞吸附剂；
[0039]第六步、将制备好的纳米除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，含汞离子的废液以0.1m / s的流速通过由纳米除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为30s ;利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；
[0040]第七步、当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95%，即需要对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的吸附剂在500-80(TC温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50°C温度下冷凝回收。
[0041]实施例5
[0042]一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法及使用方法，包括以下步骤:
[0043]第一步、选取具有大的比表面积和孔容的硅藻土作为吸附剂载体；
[0044]第二步、配置高浓度的纳米吸附剂溶液:浓度为10.0mol / L硒化钙溶液。
[0045]第三步、将吸附剂载体浸溃于金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，并通过搅拌纳米吸附剂溶液使其与吸附剂载体充分接触，搅拌速度300转/分，利用静电引力或化学附着吸引大量纳米吸附剂进入吸附剂载体的孔道内并负载于其表面；
[0046]第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于30°C室温下干燥，得到纳米除汞吸附剂。所述的纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量50wt% ；
[0047]第五步、将干燥后的吸附剂载体在250°C条件下煅烧0.lh，形成稳定的纳米除汞吸附剂；
[0048]第六步、将制备好的纳米除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，含汞离子的废液以0.05m / s的流速通过由纳米除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为120s ;利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；
[0049]第七步、当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95%，即需要对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的吸附剂在500-80(TC温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50°C温度下冷凝回收。
【权利要求】
1.一种用于去除和回收液相汞的吸附剂，其特征在于，该吸附剂为负载在吸附剂载体上的纳米吸附剂，所述的纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量I?50wt%。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂，其特征在于，所述的纳米吸附剂为金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂载体为具有大的比表面积和孔容的材料，包括氧化铝、硅藻土、分子筛、凹凸棒土、沸石或活性炭等。
4.一种如权利要求1所述的用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步、选取吸附剂载体； 第二步、配置高浓度的纳米吸附剂溶液； 第三步、将吸附剂载体浸溃于高浓度的纳米吸附剂溶液中，并通过搅拌纳米吸附剂溶液使其与吸附剂载体充分接触，利用静电引力或化学附着吸引大量纳米吸附剂进入吸附剂载体的孔道内并负载于其表面； 第四步、待到吸附剂载体与纳米吸附剂溶液混合l_3h后，通过过滤将吸附剂载体从纳米吸附剂溶液中分离出来，并于室温下干燥，得到吸附剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的高浓度的纳米吸附剂溶液是指由锌、铁、铝、钛、锰、钙等无害金属中的一种或几种金属硫化物或硒化物所配置成的纳米吸附剂溶液，其浓度范围是0.1-10.0mol / L0
6.根据权利要求4所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，第三步所述的搅拌的速度为60转/分-300转/分。
7.根据权利要求4所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥的温度为15?30°C，将干燥后的吸附剂载体100-250°C下煅烧0.1-2.0h，形成稳定的纳米除汞吸附剂。
8.—种如权利要求1所述的用于去除和回收液相汞的吸附剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤:a.将制备好的纳米除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；b.当过滤后的废液中汞含量达到一定值，即对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，并通过特殊的处理手段将吸附在吸附剂上的汞进行解吸和回收。
9.根据权利要求8所述的一种用于去除和回收液相汞的吸附剂的使用方法，其特征在于，所述的含汞离子的废液以0.05-0.5m / s的流速通过由纳米除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为10-120s ;当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95%，即需要对纳米除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的纳米除汞吸附剂在500-800°C温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50°C温度下冷凝回收。
【文档编号】B01J20/16GK103623772SQ201310633361
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】瞿赞, 李良, 晏乃强 申请人:上海交通大学