通过吸附方法回收氙的制作方法

专利名称：通过吸附方法回收氙的制作方法
通过吸附方法回收氙相关申请的交叉引用本发明要求2010年9月30日提交的美国临时申请61/388，279的利益。在此通过引用引入该临时申请公开的内容。
背景技术：
由于其闭合壳层电子结构(closed-shell electronic structure)，氙(Xe)是一种非常稳定的稀有气体元素。确实，这种反应性的缺乏是这组元素(He、Ne、Ar、Kr、Xe)被称为稀有或惰性的原因。最初的氙化合物(例如，)(eF2)在不到50年前被确认。尽管该元素的化学性能是有限的，其物理性能(例如，电离能、原子质量、电子结构)已经导致越来越多的需求氙的应用。基于制造和医疗保健业中的新兴应用，对氙的需求不断增长。即使其使用增加，氙仍是一种副产物且工业生产的慢速可能导致氙的缺乏。氙也是一种来自于使用XeF2的蚀刻工艺的副产物。XeF2分子在材料(比如硅)的表面上分解以释放原子氟。然后氙脱离所述表面回到气相中。向在半导体制造过程中用于蚀刻氧化硅的碳氟化合物(例如，C4F6)等离子体中加入氙改善了蚀刻断面的各向异性。氙的加入也改善了蚀刻选择性；即，氧化硅的蚀刻速率比用于给氧化硅薄膜形成图案的光致抗蚀剂高得多。氙在医疗保健业中越来越多地用作麻醉气体(如在美国专利6，236，041中所描述的)以及在医学成象中越来越多地使用氙(如美国专利6，408，849中所描述的)。其他的应用包括离子推进引擎(航空航天)、平板显示(等离子体)以及高强度放电(HID)照明。然而，增加氙利用的一个潜在障碍是氙的成本相对较高。氙是通过空气分离获得的痕量的大气组分(87ppb) ；S卩，需要1100万升的空气来得到1升氙。结果，氙因此是高价值的物质。此外，由于其供给受到支持基础工业(如钢铁)的空气分离装置的控制(ASU)， 氙的定价非常易变。在美国专利7，285, 154中公开了从气体混合物(如生产废气)中利用基于吸附的过程回收氙的方法，在此通过引用引入其全文。然而，所述方法仅仅从富氮含氙进气中回收稀薄的氙(0. 5%到5. 0%的氙)，最终浓度约是其初始浓度的15倍。尽管有前述的进展，仍然需要提供另外的和改进的手段来从气体混合物中回收 Xe。并且，需要以高浓度氙从基于Xe的过程中回收未利用的Xe。发明概述因此，本发明涉及利用改进的真空变压吸附(vacuum swing adsorption) (VSA)方法在回收过程中提高氙的浓度。一种从含Xe的进气中回收氙的方法，包括步骤提供包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；将含Xe的进气进料到吸附容器中，其中含Xe的进气包含初始浓度大于50%的氮和初始浓度至少0. 05%的氙；
通过从大气压减压到低于大气压的压力来排空吸附容器，其中所述排空包括两个部分(1)排空第一部分气体，以及O)当所述低于大气压的压力到达Pi时回收第一富氙气体；当所述低于大气压的压力达到P2时吹扫吸附容器以回收第二富氙气体，其中吹扫维持在低于大气压的压力P2下；以及合并第一富氙气体和第二富氙气体以提供包含最终氙浓度为初始氙浓度至少20 倍的氙的产物气体；其中Pl等于或大于P2。第一部分气体的排空可以是排出第一部分气体，或者将第一部分气体再循环到进料步骤中。还有，从含Xe的进气中回收氙的另一种方法包括步骤提供包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；将含Xe的进气进料到吸附容器中，其中含Xe的进气包含初始浓度大于50%的氮和初始浓度至少0. 05%的氙；通过从大气压减压到低于大气压的压力来排空吸附容器，其中所述排空包括两个部分(1)将第一部分气体再循环到进料步骤中，以及( 当所述低于大气压的压力达到Pi 时回收第一富氙气体；当所述低于大气压的压力达到P2时吹扫吸附容器以回收第二富氙气体，其中吹扫维持在低于大气压的压力P2下；以及合并第一富氙气体和第二富氙气体以提供包含最终氙浓度为初始氙浓度至少20 倍的氙的产物气体；其中Pl等于或大于P2。进一步提供了适用于进行从含Xe的进气中回收氙的方法的氙回收设备，所述设备包括包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；适用于排空该吸附容器的泵；适用于压缩富氙气体的压缩机；用于包含压缩的富氙气体的产物容器；和将第一部分气体收集到吸附容器中的收集系统。收集系统选自排出第一部分气体的排空系统和将第一部分气体进料到吸附容器中的进料系统。附图
简要说明图Ia(现有技术)是标准真空变压吸附(VSA)方法回收氙的设备的示意图。图Ib (现有技术)是在现有技术VSA方法循环运行过程中吸附容器A内部预期 (epected)气压的图解。图2的图形显示了图Ia和图Ib所示的回收方法的吹扫步骤过程中总的气体流速和氙浓度。图3的图形显示了图Ia和图Ib所示回收方法的吹扫步骤的浓度分布。
图4的图形显示了图Ia和图Ib所示回收方法的吹扫步骤的整个过程中氙的流速。图fe是改进的回收氙的真空变压吸附(VSA)方法的一个实施方式的示意图。图恥是在改进的VSA方法循环的运行过程中吸附容器A内部预期气压的图解。图6是图fe和图恥所示的本发明的改进真空变压吸附方法的一个实施方式的流程图。图7是改进的真空变压吸附方法回收氙的另一个实施方式的示意图。图8是图7所示的本发明的改进真空变压吸附方法的另一个实施方式的流程图。发明详述本发明提供了利用基于吸附的方法从气体混合物如生产废气中回收氙的手段。本发明优选的方法是用于从富氮的含氙进气回收氙。进气的来源没有特别的限制。在某些实施方式中，进气是来自半导体相关制造过程(比如蚀刻或者远紫外线 (Extended Ultra-Violet) (EUV)光刻或等离子体增强CVD)的废气。在其他的实施方式中， 进气可来自于商购的来源。在再其他的实施方式中，进气是麻醉患者呼出的呼吸气体。进气包含Xe 和选自 HF、F2, H2O, C4F6, 02、CO2, COF2, XeF2, CF4 和 SiF4 中至少一种， 其经过缓冲罐以从废气中吸附H20、CO2和氟化分子中的至少一种，并用N2稀释以提供用于进料到吸附设备中的进气。进气优选为氙稀薄的(0. 到5.0%的氙，或0.5%到1. 5 %的氙，或1. 0 %到 2.5%的氙)。如果进气(如从进气来源获得的)中含氮量不足，可以向进气中加入氮。进料到吸附容器中的进气具有0°C到100°C的优选的温度范围，更优选0°C到 50°C，甚至更优选10°C到30°C。进料至吸附容器中的进气优选具有1到2个大气压的压力范围。Xe回收率优选为至少80%，或至少85%，或至少90%。此处所用的措辞“Xe回收率”定义为由所述方法回收的Xe的量除以进料到吸附容器中的Xe的量。Xe回收率可以通过使用质谱分析法或气相色谱法测定。在本发明中，Xe的浓缩系数大于20。规定Xe的浓缩系数为回收流中Xe的浓度除以进料流中Xe的浓度。例如，在产物中Xe的最终浓度是进气中Xe的初始浓度的四倍时， Xe的浓缩系数是四。Xe的浓缩系数可以通过质谱分析法或气相色谱法测定。图Ia显示了回收氙的标准真空变压吸附(VSA)方法。该方法具有四个步骤进料、排空、吹扫和再加压。图Ib说明了在标准VSA方法过程中吸附容器A中保持的气压。吸附容器A包含吸附剂。该吸附剂具有至少50mmOl/g/atm的吸附容量(亨利定律常数)以及小于65的Xe/队选择性。合适的吸附剂包括氧化铝、沸石、硅胶或活性碳。在进料步骤中，打开阀门Vl和V2。富氮的含氙进气流经线路1到达吸附容器A。 进气中的氙优先地被吸附容器A中包含的吸附剂所吸附，而N2气则流过吸附容器A并经线路2排出。容器中的气压维持在所需的进料压下。将富氮的含氙进气进料到吸附容器A中直到发生氙穿透；S卩，Xe在经线路2出来的排出队中出现。在穿透时，通过关闭阀门Vl和V2停止流过吸附容器A的富氮的含氙进气，并且开始排空步骤。
在排空步骤中，打开阀门V4和V5，并且利用真空泵VPl将吸附容器A排空到最终排空压力(典型地低于-1大气压)。在排空过程中，富氙气体通过线路4、真空泵VPl并随后利用压缩机Cl经线路5压缩进收集或产物容器C中。在吹扫步骤中，打开阀门3并且利用经线路3的吹扫气吹扫吸附容器A来解吸氙。 自吸附容器A经线路4抽出富氙气体。吹扫步骤提供富氙气体，其与来自排空步骤的富氙气合并。吹扫步骤在低于大气压的吹扫压力下进行并且持续预定的一段时间。吹扫气通常是氮。随后利用压缩机Cl将来自真空泵VPl的富氙气体(由来自排空和吹扫步骤的气体组成)经线路5压缩进收集或产物容器C中。吹扫步骤之后，关闭阀门V4，打开阀门V3，并且利用N2经线路3将吸附容器A再增压到进料压力。一旦吸附容器A再增压，吸附进料步骤经线路1再次开始，并且重复上述过程。VSA由至少两个相同的吸附容器A和B组成，它们运行以使得一个容器进行进料步骤而另一个进行排空、吹扫或再增压步骤之一。工作实施例实施例1 (比较例)通过典型的真空变压吸附(VSA)方法回收氙图Ia中真空泵VPl出口处测量的总的气体流速和氙浓度如图2所示。利用质量流量计(MFM)测量气体流速，同时利用四极质谱仪(QMS)测量Xe浓度。 QMS能够评估动态的氙和氮气体组成，但是该装置不是特别精确。氙和氮摩尔分数的测量值具有约10-20%的不确定范围。图Ia中，在0分钟时，通过关闭阀门Vl和V2然后启动真空泵VPl并打开阀门V4 启动排空步骤。在吸附剂容器和空隙空间中包含的N2被排空时，瞬时气体流速> 180slm。 需要约2到3分钟以使吸附剂容器A中的压力从大气压降低到< 10托。如图2所示，在最先的1-2分钟内气体排出物的组成几乎完全是队；BP,N2浓度大于95%并且检测到很少量的氙。只是在容器A已经被排空且气体流速降低至小于klm之后才在真空泵VPl中检测到了显著的氙。2分钟以后，随着氙从吸附容器A中的吸附剂上解吸，通过QMS检测到了显著的氙。一旦容器A的压力< 3托(在 2分钟之后)，通过打开阀门V4和经线路3弓丨入 150sccm的N2启动N2吹扫步骤。在吹扫步骤的2-6分钟时间内，氙的量增加直到其浓度接近100%。解吸的氙稀释 TN2吹扫气以使得N2浓度降低至< 10% ；即，大部分的泵流出物是氙。整个吹扫步骤的浓度分布如图3所示。在吹扫步骤的130分钟时间内，氙浓度从> 90%降低至< 10%。在吹扫步骤中，氙解吸的速率随着氙从吸附剂中除去而下降。由于氙的流速降低， N2的流速基本保持恒定，所以队浓度随后增加到> 90%。注意整个吹扫步骤中Xe和N2浓度的总和是100% (在QMS分析仪的精度限度内)。整个吹扫步骤中，N2的流速(通过线路3和4)是150sCCm。稀释的Xe的流速可以由图3中的测量N2浓度计算得到。
整个吹扫步骤过程中氙的流速如图4所示。氙的流速从HOOsccm降低至 < 50sccmo一旦大部分的氙从吸附剂上除去，吹扫步骤结束且再增压步骤开始。实施例2通过改进的真空变压吸附(VSA)方法回收氙从图2中数据的分析发现，通过在从容器空隙空间初始排空N2之后收集Xe，可以以显著更高的纯度由VSA方法回收Xe。改进的真空变压吸附(VSA)回收方法如图fe所示。该方法仍然具有四个步骤进料、排空、吹扫和再增压。图恥说明了在改进的VSA回收方法中吸附容器A中维持的气压。显示改进的真空变压吸附(VSA)回收方法详细步骤的流程图如图7所示。进料步骤相对于典型的VSA回收方法没有改变。然而在排空步骤中，通过真空泵VPl经线路4和6将吸附容器A排空到第一低于大气压的压力P1，在此压力下氙开始明显地解吸。排空步骤的这一部分称作排空步骤的第一部分。在此步骤中，容器空隙体积中的队被排出而不收集在收集或产物容器C中。在排空步骤的第二部分中，床压继续降低至低于所述第一低于大气压的压力P1， 氙开始解吸，关闭阀门V6并打开阀门V5以收集含Xe气体。压缩机Cl经线路5压缩含Xe 气体混合物到收集或产物容器C中。Pl的范围为100到1托，优选范围为50到5托，并且最优选范围为25到5托。一旦吸附容器A中达到第二低于大气压的压力P2，通过打开阀门V3和使N2流过吸附容器A、线路4和5并进入收集或产物容器C中而启动吹扫步骤。用队吹扫吸附容器 A预定的时间。在此步骤中，气压维持在低于大气压的压力P2。氙从吸附容器A解吸并收集在收集或产物容器C中。P2的范围为10到0. 001托，优选为5到0. 01托，并且最优选为3到0. 5托。一旦吹扫步骤完成，关闭阀门V4和V5并通过使氮经线路3流进吸附容器A中启动再增压步骤。一旦容器A再增压，通过关闭阀门V3并打开阀门Vl和V2重新开始进料步骤。用QMS测量容器C中收集的气体混合物的组成Xe (29% ), N2 (68% )。氙的浓度比在实施例1中容器空隙中包含的N2被收集而非排出时高2. 5倍。更高氙浓度的好处是在氙回收过程中收集的气体的总体积相应地减小。此外，由于峰值气体流速降低，可以使用更小的压缩机Cl。我们已经发现氙仅仅在排空步骤的第二部分过程中才明显地解吸。在排空步骤的第一部分过程中(例如，从1个大气压到< 100托)，几乎没有)(e解吸。在这一时间收集的气体基本上由氮组成且仅仅是稀释在收集或产物容器C中的回收Xe。通过只在吸附容器A 已经被排空到第一低于大气压的压力(例如， 100-1托)之后收集回收的气体混合物，回收的氙不会被吸附剂容器和空隙空间中包含的N2稀释，并且同时几乎没有氙损失。通过在排空步骤的第一部分过程中简单地排出流出气可以提高回收的的浓度。改进的VSA包括至少两个相同的吸附容器A和B，它们的运行使得一个容器进行进料步骤而另一个进行排空、吹扫或再增压步骤之一。
实施例3通过具有再循环的改进真空变压吸附(VSA)方法回收氙VSA回收方法的进一步改进如图7所示。该方法仍然具有四个步骤进料、排空、 吹扫和再增压。改进的真空变压吸附(VSA)回收方法的详细步骤的流程图如图8所示。图恥中显示的压力变化情况也适用于这一情况。通过将新鲜的含Xe进气与下面步骤中产生的再循环气体混合进行进料步骤。组合的进气进料到VSA回收过程中直到发生Xe穿透。在穿透时，通过关闭阀门Vl和V2停止流过吸附容器A的组合进气，并且开始排空步骤。在排空步骤中，通过真空泵VPl经线路4和6将吸附容器A排空到第一低于大气压的压力P1。这称作排空步骤的第一部分。第一低于大气压的压力Pi可以是氙开始明显解吸的压力；或可以是显著量的氙解吸的较低压力。在此步骤中由真空泵排出的气体通过阀门V6并再循环到进料流中。Pl的范围为100到1托，优选范围为50到5托，并且最优选范围为25到5托。在排空步骤的第二部分过程中，显著量的氙开始解吸，关闭阀门V6并打开阀门V5 以收集含氙气体。压缩机Cl经线路5压缩含Xe气体混合物进入收集或产物容器C中。一旦吸附容器A中已经达到第二低于大气压的压力P2，通过打开阀门V3并且使N2 流过吸附容器A、线路4和5并进入收集或产物容器C中启动吹扫步骤。P2的范围为10到0. 001托，优选范围为5到0. 01托，并且最优选范围为3到0. 5 托。第一个低于大气压的压力Pl必须等于或大于开始吹扫步骤的第二低于大气压的压力P2。用氮吹扫吸附容器A，氙从吸附容器A中解吸并收集在收集或产物容器C中。一旦吹扫步骤完成，关闭阀门V4和V5并且通过使N2经线路3流入吸附容器A中启动再增压步骤。一旦容器A被再增压，通过关闭阀门V3并打开阀门Vl和V2重新开始进料步骤。改进的VSA包括至少两个相同的吸附容器A和B，它们的运行使得一个容器进行进料步骤而另一个进行排空、吹扫或再增压步骤之一。可以使用容器有效捕获来自排空步骤的再循环气体并将其与新鲜进气混合。所述容器可以是恒容变压系统或恒压变容系统。模拟实施例在下一组实施例中，用我们的内吸附过程建模软件进行模拟以评价各种VSA过程循环的性能。该软件有效地解析了在用于给定循环的各个步骤(例如，进料、排空、吹扫、再增压)中固定床吸附器的动态质量、动量和能量平衡方程。通过模拟同一循环的多次重复得到循环的稳态条件-在循环稳态下床中的动态压力、组成、流量和温度分布与后续的循环相同。此时，可以通过分析来自吸附器的进口和排出气流来评价过程性能。在这些实施例中我们确定了 Xe回收率(回收气体中的Xe除以原进料气中的Xe) 和回收气体中^的平均纯度。在所有的情况中都考虑的是两床VSA。各床是直径10英寸， 长度46英寸，并且用活性炭(Calgon APM5)填充。原进料气由在68F，1. 2个大气压下N2中1600ppm的Xe组成。在进料步骤中调节流到容器的进料流以使仅5ppm的Xe穿透容器。 容器中的压力在进料过程中维持在Iatm并且在吹扫步骤中维持在2托(0. 0025atm)。实施例4.两床VSA (比较例)在该情况中，过程循环包括进料、41s的排空第一部分(EVACl)至床压为25托、另外Ms的排空第二部分(EVAC2)至床压为2托、2slpm的N2和床压为2托的1800s吹扫以及最后用N2的再增压至latm。来自EVAC1、EVAC2和吹扫步骤的气体作为产物，而所有其他流被抛弃为废物。结果在表1中。现有技术的VSA系统可以回收进气中99. 7%的Xe，但是具有很低的纯度2. 4%。浓缩系数是2. 4/0. 16 = 15。表1.模拟结果。
权利要求
1.一种从含^的进气中回收氙的方法，包括步骤 提供包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；将含Xe的进气进料到吸附容器中，其中含Xe的进气包含初始浓度大于50%的氮和初始浓度至少0.05%，优选0. 1 %到0. 5 %的氙；通过从大气压减压到低于大气压的压力来排空吸附容器，其中排空包括两个部分(1) 排空第一部分气体，以及O)当所述低于大气压的压力达到Pl时回收第一富氙气体；当所述低于大气压的压力达到P2时吹扫吸附容器以回收第二富氙气体，其中吹扫维持在低于大气压的压力P2下；以及合并第一富氙气体和第二富氙气体以提供包含最终氙浓度为初始氙浓度至少20倍的氙的产物气体；其中Pl等于或大于P2。
2.权利要求1的方法，进一步包括在吹扫步骤之后对吸附容器再增压和重复所述方法的步骤至少一次。
3.权利要求1或2的方法，其中含Xe的进气包括半导体相关制造方法的废气。
4.权利要求3的方法，其中所述废气包含Xe和选自HF、F2、H20、C4F6、02、⑶2、C0F2、XeF2、 CF4* SiF4中至少一种，其通过缓冲罐以从所述废气中吸附Η20、ω2和氟化分子中的至少一种，并用氮稀释以提供用于进料到吸附设备中的进气。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中Pl为100到1托，和Ρ2为10到0.001托，优选地Pl为50到5托，和Ρ2为5到0. 01托，并且更优选地Pl为25到5托，和Ρ2为3到0. 5 托。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述吸附剂包含选自包含氧化铝、沸石、硅胶和活性碳中的至少一种。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述吸附剂基本上由具有0.5到3. Omm直径的颗粒组成。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中Xe回收率为至少80%。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在包括至少一个吸附容器的真空变压吸附设备中进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述排空第一部分气体是排出该第一部分气体或将该第一部分气体再循环到进料步骤中。
11.一种适用于进行权利要求1的方法的氙回收设备，所述设备包括 包含具有Xe/N2选择性比小于65的吸附剂的吸附容器；适用于排空该吸附容器的泵； 适用于压缩富氙气体的压缩机； 用于容纳压缩的富氙气体的产物容器；和将该第一部分气体收集到吸附容器中的收集系统。
12.权利要求11的氙回收设备，其中所述收集系统选自排出第一部分气体的排出系统和将第一部分气体进料到吸附容器的进料系统。
全文摘要
本发明公开了用于氙回收的真空变压吸附(VSA)方法的改进。通过只是在从吸附剂容器和空隙空间中初始排空N2之后收集回收的气体混合物，回收的氙不会被吸附剂容器和空隙空间中包含的N2稀释。回收的氙的浓度可以提高(高纯度)，同时几乎没有氙损失。在N2初始排空过程中，容器已经被排空到低于1大气压的压力，例如从100到1托。
文档编号B01D53/053GK102530895SQ20111034851
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者A·D·约翰森, D·C·文彻斯特, E·J·小卡瓦基, J·R·哈夫顿, M·J·伯斯科, R·V·佩尔斯, T·C·戈登, T·S·法里斯 申请人:气体产品与化学公司