一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物的催化方法
【专利摘要】一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物的催化方法，本发明属于室内空气净化【技术领域】，该方法使用贵金属负载到分子筛载体制备所得到的催化剂放置于醛类和苯系物的环境中，在室温阶段将醛类污染物完全氧化为CO2和H2O，同时将苯系物存储在催化剂上；催化剂达到或接近饱和后，对存储苯系物的催化剂加热处理，加热温度的范围不小于100℃，再生温度的最优范围为150-200℃，存储的苯系物被完全氧化为CO2和H2O，催化剂得以原位再生。升温阶段相对室温阶段而言时间极短，整个过程的能耗很低。该方法满足室内空气净化的实际使用要求，必将在室内空气污染物净化领域展现广阔的应用前景。
【专利说明】一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物的催化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于室内空气净化【技术领域】，涉及一种针对室内空气污染物醛类和苯系物同时脱除的方法。
技术背景
[0002]近年来，由大气中挥发性有机物(简称VOCs)所带来的污染日趋严重，在经历了工业革命所带来的“煤烟型污染”和“光化学污染”后，现代人正进入以“室内空气污染”标志的第三污染时期，甲醛、乙醛等醛类和苯、甲苯、二甲苯等苯系物具有极强的致癌、致畸、致突变等危害性，并且因其分子结构稳定不易被消除而一直困扰着人们，成为挥发性有机污染物的典型代表。随着人们生活水平的提高，室内建筑装饰、装修材料的大量使用，引起室内环境的污染。醛类和苯系物就是室内环境中最典型、最严重的污染物之一。我国国家标准规定室内空气中甲醛和苯的最高允许浓度分别为0.08和0.09mg/m3，在室温下约为0.06和0.07ppm。但是，据调查我国大多数城市半数家庭和办公室中空气醛类和苯系物的含量都超过了这个标准十几倍甚至几十倍，给人们身体健康造成了极大的危害。随着环保意识的提高，人们对室内醛类和苯系物污染愈发关注。因此，如何能快速有效的消除室内醛类和苯系物污染已成为研究的热点。
[0003]室内空气净化技术与通常的处理空气污染物技术显著不同的是，室内空气净化技术必须满足室温操作，能耗低，材料可再生循环使用等实际要求。催化氧化技术是脱除醛类和苯系物的一种重要方法，但依目前结果看来，室温完全氧化甲醛仅在几种贵金属催化剂上得以实现(CN101380574)和(CN101612578)，而苯系物由于结构稳定，在室温下无法完全氧化脱除，即使在贵金属催化剂上也要150度以上才能完全氧化。
[0004]光催化技术是一种在常温常压下使用的高级氧化技术，以TiO2纳米粉体或薄膜作为光催化剂，以紫外灯为光源，对污染物进行光催化氧化脱除。但由于室内空气中醛类和苯系物污染物的浓度一般低于1.25mg/m3，对如此低浓度的污染物，光催化脱除效果不佳(Chemical Engineering Science.2003，58:929-934)。
[0005]吸附净化技术是利用活性炭、分子筛、活性氧化铝等大比表面的多孔吸附材料对污染物进行吸附处理。但其受吸附容量和空气中水分子等竞争吸附的影响，会很快失效，并且存在二次污染，再生困难的问题。
[0006]将吸附技术与光催化技术结合的复合技术，即将室内空气中低浓度甲醛先由活性炭吸附，吸附的甲醛再经120°C以上的热空气脱附并随之流入光催化反应器而脱除。虽通过吸附法与光催化法的结合，对低浓度甲醛脱除获得了比较理想的脱除效果，但是必不可少的热脱附过程及光催化设备都使该过程比较繁琐(J Wood Sc1.2003，49:79-85)。
[0007]将室温存储技术与等离子体放电技术结合的复合技术，即将室内空气中低浓度的苯先由负载银的沸石分子筛上吸附，吸附饱和的苯系物再经过纯氧等离子放电并完全转化为二氧化碳和水(Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2011，31:799-810)。再如申请号201010528567.8，专利名称“一种脱除气体中低浓度甲醛的催化剂及其应用”，该方法先将甲醛存储在负载Ag，Co等元素的沸石分子筛上，然后经过臭氧，放电或加热过程，使得存储的甲醛氧化为二氧化碳和水。以上两种方法虽然对低浓度苯和甲醛的单独脱除获得了比较理想的脱除效果，但是对于甲醛和苯两类污染物同时存在的情况下，由于甲醛与苯的分子直径相差较大，而分子筛中单一的孔径分布只能吸附两者之一，不能同时吸附甲醛和苯分子，同时必不可少的放电过程及纯氧发生设备都使该过程的能耗较高。
[0008]将吸附与热催化氧化相结合的方法，如申请号200810116918.7，专利名称为“吸附与原位热催化氧化再生相结合的净化空气方法”，该方法利用活性炭多孔材料首先吸附低浓度的甲醛和苯系物，再使其升温至170-210°C，从而使吸附的甲醛和苯系物脱附出来，再利用另一个氧化能力较强的催化剂将脱附的污染物氧化为二氧化碳和水，该方法能在一定程度上吸附低浓度的甲醛和苯系物，但是存在一定的局限，由于活性炭是非极性物质，孔道尺寸分布在一个较宽的范围内，吸附强度和孔道内扩散阻力决定了活性炭的脱附性能，所以较容易脱附甲醛，然而苯在170-210°C范围内无法脱附，210°C时苯的脱附率为0% (广东农业科学，2011，4，139-140)。由此可见，该方法并无法实现吸附与热催化氧化的循环，苯只能不断的吸附在活性炭多孔材料上直至饱和。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是:提供一种针对室内空气污染物醛类和苯系物同时脱除的新方法，克服现有的吸附技术失效快、再生困难及复合技术操作繁琐等缺点。在室温阶段，既要利用催化剂的催化氧化性能，将醛类完全氧化为CO2和H2O,即在存储阶段完全氧化脱除醛类污染物；同时，又要利用催化剂对苯系物的选择吸附性能，将苯系物吸附在催化剂的孔道之中，并保证苯不会覆盖在活性中心上导致毒化作用。将室内空气中苯系污染物存储在该催化剂上，使室内空气得以净化。
[0010]本发明的技术方案是:
[0011]1、用浸溃法或沉淀法等制备方法制备出活性组分含量不低于0.1%的贵金属负载到分子筛载体催化剂。其中，贵金属可以为金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir) JS(Pt)等中的至少一种，分子筛载体可以为HM、HY、HZSM、NaM, NaY, NaZ、5A、13X、MCM-41、SBA-15、KIT-6等中的至少一种。该类催化剂具有三种功能:对醛类污染物的室温催化完全氧化、对苯系污染物在室温的选择吸附和在加热阶段的低温催化完全氧化。
[0012]2、将制备所得到的催化剂放置于含有醛类和苯系物的环境中，在室温条件下，将醛类污染物完全氧化为CO2和H2O,同时将苯系物污染物存储在催化剂上。
[0013]3、当检测到催化剂接近饱和时，切换到加热状态，对催化剂加热，加热温度不小于100°C，再生温度的最优范围为150-200°c，在此过程中存储的苯系物被完全氧化为CO2和H2O,催化剂得以原位再生。
[0014]本发明的效果和益处是:室温下完全将醛类污染物氧化为CO2和H2O,同时将苯系物存储在催化剂的孔道中，存储饱和后再将催化剂适当升温，催化活性提高，存储的苯系物被完全氧化为CO2和H2O,催化剂得以再生。由于污染物的存储和氧化在同一个催化剂上完成，故无需热脱附，无需两段催化剂，解决了催化剂的原位再生问题。升温再生过程相对室温存储而言时间极短，整个过程能耗很低。该方法满足室内空气净化的实际使用要求，必将在室内空气污染物净化领域展现广阔的应用前景。【具体实施方式】
[0015]以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
[0016]实施例1
[0017]一个装填有Pd/HZSM_5(Si/Al=500)催化剂的微固定床反应器:将Pd/HZSM_5(Si/Al=500)颗粒装填于石英反应管中。常温常压下，将含甲醛浓度为SOppm和苯浓度为IOppm含水量为1.564%的模拟室内污染空气以lOOml/min的流量流经该固定床微反应器。首先在室温存储阶段甲醛被完全氧化为CO2和H2O,苯以吸附的形式存储在催化剂上。存储阶段反应器出口的CO2浓度保持在80ppm，未检测到甲醛和苯浓度；存储300min后，以10°C /min的速率升温至200°C，存储于Pd/HZSM-5 (Si/Al=500)上的苯分子被完全氧化为CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同时Pd/HZSM-5 (Si/Al=500)催化剂得到再生。
[0018]实施例2
[0019]一个装填有Os/HY催化剂的微固定床反应器:将Pt/HY颗粒装填于石英反应管中。常温常压下，将含甲醛浓度为75ppm和苯浓度为20ppm含水量为1.564%的模拟室内污染空气以100ml/min的流量流经该固定床微反应器。首先在室温存储阶段甲醛被完全氧化为CO2和H2O,苯以吸附的形式存储在催化剂上。存储阶段反应器出口的CO2浓度保持在80ppm，未检测到甲醛和苯浓度；存储280min后，以10°C /min的速率升温至150°C，存储于Pt/HY上的苯分子被完全氧化为CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同时Pt/HY催化剂得到再生。
[0020]实施例3
[0021]一个装填有Au/SBA-15催化剂的微固定床反应器:将Au/SBA_15颗粒装填于石英反应管中。常温常压下，将含甲醛浓度为70ppm和苯浓度为35ppm含水量为1.564%的模拟室内污染空气以100ml/min的流量流经该固定床微反应器。首先在室温存储阶段甲醛被完全氧化为CO2和H2O,苯以吸附的形式存储在催化剂上。存储阶段反应器出口的CO2浓度保持在80ppm，未检测到甲醛和苯浓度；存储IOOmin后，以10°C /min的速率升温至250°C，存储于Au/SBA-15上的苯分子被完全氧化为CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同时Au/SBA-15催化剂得到再生。
[0022]实施例4
[0023]一个装填有Rh/NaY催化剂的微固定床反应器:将Rh/NaY颗粒装填于石英反应管中。常温常压下，将含甲醛浓度为SOppm和苯浓度为IOppm含水量为1.564%的模拟室内污染空气以100ml/min的流量流经该固定床微反应器。首先在室温存储阶段甲醛被完全氧化为CO2和H2O,苯以吸附的形式存储在催化剂上。存储阶段反应器出口的CO2浓度保持在80ppm，未检测到甲醛和苯浓度；存储200min后，以20°C /min的速率升温至200°C，存储于Rh/NaY上的苯分子被完全氧化为CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同时Rh/NaY催化剂得到再生。
[0024]实施例5
[0025]一个装填有Ir/5A催化剂的微固定床反应器:将Ir/5A颗粒装填于石英反应管中。常温常压下，将含甲醛浓度为IOOppm和苯浓度为5ppm含水量为1.564%的模拟室内污染空气以100ml/min的流量流经该固定床微反应器。首先在室温存储阶段甲醛被完全氧化为CO2和H2O,苯以吸附的形式存储在催化剂上。存储阶段反应器出口的CO2浓度保持在80ppm，未检测到甲醛和苯浓度；存储IOOmin后，以10°C /min的速率升温至220°C，存储于Ir/5A上的苯分子被完全氧化为CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同时Ir/5A催化剂得到再生。
[0026]实施例6
[0027]过程与实施例1相同，区别在于所用催化剂为Pt/HM催化剂，存储时间为500min，升温温度为100°c。
[0028]实施例7
[0029]过程与实施例2相同，区别在于所用催化剂为Ru/NaM (Si/Al=500)催化剂，存储时间为lOOmin，升温温度为300°C。
[0030]实施例8
[0031]过程与实施例3相同，区别在于所用催化剂为Pt/13X催化剂，存储时间为150min，升温温度为200°C。
[0032]实施例9
[0033]过程与实施例4相同，区别在于所用催化剂为Pd/MCM-41催化剂，存储时间为800min，升温温度为150°C。
[0034]实施例10
[0035]过程与实施例5相同，区别在于所用催化剂为Pd/KIT-6催化剂，存储时间为600min，升温温度为180°C。
【权利要求】
1.一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物的催化方法，其特征在于:将贵金属负载到分子筛载体，即得到催化剂；将其放置于含有醛类和苯系物污染物的环境中，在室温条件下，催化剂将醛类污染物完全氧化为CO2和H2O,同时将苯系物存储在催化剂上；当催化剂达到饱和时，对存储有苯系物的催化剂进行加热，加热温度不小于100°C ;存储的苯系物被完全氧化为CO2和H2O,催化剂得以原位再生。
2.根据权利要求1所述的催化方法，其特征在于:所述的贵金属为金、钌、铑、钯、锇、铱、钼中的至少一种，其重量百分比不低于0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的催化方法，其特征在于:所述的分子筛载体为HM、HY、HZ、NaM, NaY, NaZ、5A、13X、MCM-41、SBA-15、KIT-6 中的至少一种。
4.据权利要求1或2述的催化方法，其特征是:加热温度为150-200°C。
5.据权利要求3述的催化方法，其特征是:加热温度为150-200°C。
6.根据权利要求1或2所述的催化方法，其特征是:加热温度大于200°C。
7.据权利要求3述的催化方法，其特征是:加热温度大于200°C。
【文档编号】B01D53/72GK103691311SQ201310643926
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】石川, 王钰, 朱爱民, 陈冰冰 申请人:大连理工大学