一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法。该整体柱以含氢硅油（PHMS）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）为前驱体，利用分散聚合法制备的PS微球为模板，进行交联反应制得，具有微孔和大孔双孔结构，孔隙率大于80%，孔径分布集中在20nm和2.6μm，孔体积为7cm3/g，比表面积高达210m2／g。本发明的制备工艺简单、精确、周期短，多孔结构的形成可控，所得硅胶整体柱色谱性能稳定、重复性好、机械稳定性强、柱效高。该催化剂特别适用于高效液相色谱的低压、快速、高效分离。
【专利说明】一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于色谱分离技术的，更具体地说，涉及一种硅胶基质整体柱的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，高效液相色谱(HPLC)在分离分析中的应用越来越广泛，在分离系统中，色谱柱又是色谱技术的核心部分。但是目前市面出售的多是颗粒填充型色谱柱，填料粒径越小，分离效果越好，同时造成柱压的增大，对设备性能和操作技术的要求更加严苛。而整体柱能够有效解决这些问题。整体柱多采用原位合成方法，具有大孔、微孔双孔结构，机械稳定性好，柱效高，能够满足低压、高效、快速分离的要求，因此成为广大色谱工作者竞相研究的目标。目前，硅胶整体柱是一种主要的整体柱类型，但硅胶整体柱的制备多采用溶胶凝胶法，周期长、易开裂变形、重复性差，成为其发展的瓶颈。
【发明内容】
[0003]本发明的目的，在于克服已有HPLC硅胶整体柱制备周期长、易开裂变形、重复性差的缺点和不足，提供一种具有优异的分离性能，适合应用在高效液相色谱中，制备过程简单的液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法。
[0004]本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
[0005]一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法，具有如下步骤:
[0006](I)利用分散聚合法制备聚苯乙烯简称PS微球模板
[0007]按照蒸馏水与无水乙醇的质量份数为60:7组成混合溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮简称PVP溶于该混合溶剂中，PVP与上述混合溶剂的质量份数为2:67 ;将上述混合后的体系投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml的四口瓶中，在氮气保护作用下预分散30min，在此基础上，再加入质量份数为30份的单体苯乙烯简称St和质量份数为0.3份的引发剂偶氮二异丁腈简称AIBN，水浴恒温在70°C下反应12h，再对反应后的溶液进行抽滤、干燥、研磨，即得到白色粉末状聚苯乙烯微球；
[0008](2)制备预柱
[0009]称取步骤(I)制备的聚苯乙烯微球以质量份数为2?4份溶于质量份数为3份的乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯微球完全溶解，再将质量份数为5份的含氢聚硅氧烷简称PHMS与质量份数为5份的四乙烯基四甲基环四硅氧烷简称D4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系；再在烧杯中滴加质量份数为0.1份的甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂，控制水温在30°C下超声分散Ih ;对上述前驱体溶液利用真空泵进行抽真空处理去除残留的溶剂，再将其注入玻璃管模具中并置于烘箱内于50°C保温4h，再升温至80°C保温5h，得到预制柱；
[0010](3)高温烧去聚苯乙烯模板
[0011]将步骤(2)的预制柱置于马弗炉中，以3°C /min的速率从室温升温至750°C，恒温60min进行热处理以除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
[0012]所述步骤(2)的玻璃管模具为50mmX4.6mm 1.d.。
[0013]所述多孔硅胶整体柱具有微孔和大孔的双孔结构，孔隙率大于80%，孔径分布集中在20nm和2.6 μ m,孔体积为7cm3/g,比表面积达210m2 / g。
[0014]本发明与现有技术相比较，优点在于制备成本低，制备方法简单、精确、周期短，多孔结构的形成可控，所制得的多孔硅胶整体柱色谱性能稳定、分离效果与重复性好、机械稳定性强、柱效高，特别适用于高效液相色谱的低压、快速、高效分离。本发明具有微孔和大孔双孔结构，孔隙率大于80%，孔径分布集中在20nm和2.6 μ m,孔体积为7cm3/g，比表面积高达 210m2 / go
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1液相色谱多孔硅胶整体柱的SEM图；
[0016]图2是实施例1液相色谱多孔硅胶整体柱吸附脱附等温线；
[0017]图3是实施例1液相色谱多孔硅胶整体柱孔径分布图；
[0018]图4是利用分散聚合法合成的PS模板微球的SEM图；
[0019]图5是实施例2的液相色谱多孔硅胶整体柱SEM图；
[0020]图6是实施例1的液相色谱多孔硅胶整体柱SEM图；
[0021]图7是实施例3的液 相色谱多孔硅胶整体柱SEM图；
[0022]图8是实施例4的液相色谱多孔硅胶整体柱SEM图；
[0023]图9是实施例1液相色谱多孔硅胶整体柱作为液相色谱柱固定相对于丙酮的分离结果;
[0024]图10是实施例1液相色谱多孔硅胶整体柱作为液相色谱柱固定相对于苯的分离结果。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0026]本发明所用原料:乙醇(C2H5OH, ^ 99.7%)购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司；单体苯乙烯(St，^ 98.0%)购自天津化学试剂一厂；聚乙烯吡咯烷酮(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；含氢聚硅氧烷(PHMS，含氢量:1.6wt.%，密度P:lg/cm3)购自浙江三泰有机硅材料厂；四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi,密度P:lg/cm3)购自浙江三门千虹实业有限公司；甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂(钼含量:300ppm)购自深圳钼络合物有限公司。
[0027]实施例1
[0028]将2.0gPVP溶于60.4g乙醇和7.6g水组成的混合溶剂中，并将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml的四口瓶中，在氮气保护作用下预分散30min，之后加入30.0g单体St和0.3g引发剂AIBN，水浴恒温在70°C下反应12h，对反应后的溶液进行抽滤，将滤饼进行干燥，研磨，得到白色粉末状的PS微球的样品。
[0029]称量3g聚苯乙烯微 球溶于3g乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯完全溶解,之后各将5gPHMS与5gD4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系，再在烧杯中滴加0.1g配位钼催化剂控制水温在30°C下超声分散lh，对上述溶液利用水泵对其进行真空处理去除残留的溶剂，并将其注入玻璃管中放于烘箱内在50°C下加热4h，后升温至80°C加热5h得到预制柱。
[0030]将预制柱于马弗炉中，以3°C /min的速度升温至750°C恒温30min进行热处理除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
[0031]实施例2
[0032]本实施例中聚苯乙烯微球的制备步骤同实施例一。不同的是:称量2g聚苯乙烯微球溶于3g乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯完全溶解,之后各将5gPHMS与5gD4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系，再在烧杯中滴加0.1g配位钼催化剂控制水温在30°C下超声分散lh，上述溶液利用水泵对其进行真空处理去除残留的溶剂，并将其注入玻璃管中放于烘箱内在50°C下加热4h，后升温至80°C加热5h得到预制柱。
[0033]将预制柱于马弗炉中，以3°C /min的速度升温至750°C恒温30min进行热处理除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
[0034]实施例3
[0035]本实施例中聚苯乙烯微球的制备步骤同实施例一。不同的是:称量3.5g聚苯乙烯微球溶于3g乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯完全溶解,之后各将5gPHMS与5gD4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系，再在烧杯中滴加0.1g配位钼催化剂控制水温在30°C下超声分散lh，上述溶液利用水泵对其进行真空处理去除残留的溶剂，并将其注入玻璃管中放于烘箱内在50°C下加热4h，后升温至80°C加热5h得到预制柱。
[0036]将预制柱于马弗炉中，以3°C /min的速度升温至750°C恒温30min进行热处理除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
[0037]实施例4
[0038]本实施例中聚苯乙烯微球的制备步骤同实施例一。不同的是:称量4g聚苯乙烯微球溶于3g乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯完全溶解,之后各将5gPHMS与5gD4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系，再在烧杯中滴加0.1g配位钼催化剂控制水温在30°C下超声分散lh，上述溶液利用水泵对其进行真空处理去除残留的溶剂，并将其注入玻璃管中放于烘箱内在50°C下加热4h，后升温至80°C加热5h得到预制柱。
[0039]将预制柱于马弗炉中，以3°C /min的速度升温至750°C恒温30min进行热处理除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
[0040]从图1中可以看到，以分散聚合法合成的PS微球为模板制备的整体柱预柱，经过热解后保留了 PS微球的多孔结构骨架，没有发生坍塌现象。同时，孔的整体分布较为有序，均匀，连通。孔径范围集中在20nm和2.6 μ m，大孔均匀、分散，与小孔互相嵌套。上述分析表明利用PS微球为模板碳化后其微观形貌得到了高精度的复制，制备出有序多孔结构的液相色谱硅胶整体柱。
[0041]从图2中可以看出，N吸附脱附曲线的上下两个分支较为靠近，为Hl型等温线。说明本发明制备的液相色谱硅胶整体柱具有通孔结构，孔型较均匀、规则，类似圆球形。[0042]从图3中硅胶整体柱的孔径分布图可以看出，孔径范围集中在20nm和2.6 μ m，同时拥有很大的比表面积210m2/g，(采用美国Quanta Chrome N0VA-2000型比表面积仪进行比表面积的测定)，同时具有大孔和微孔结构，其孔容比填充柱高，孔隙率大于80%。
[0043]从图4中可以看出，分散聚合法合成的PS微球，其粒径为2.6 μ m，粒径均一，分散性良好。
[0044]从图5?8 (图5为PS2份质量份数，图6为PS3份质量份数，图7为PS3.5份质量份数，图8为PS4份质量份数)分析了 PS微球模板含量对整体柱的影响。可以看出，随着PS微球用量的增加，孔数量增多，孔隙率也显著提高。当PS微球含量为3份质量分数，截面上孔结构的数量最多，形成连通孔道，基体材料所占的区域最小，孔结构所占比例最大且均匀，骨架有一定的硬度；当PS微球含量高于3份质量分数，孔的数量并未随之增加，而是有所减少，同时，坍塌现象十分明显，基体材料截面不平整，骨架不连续；另一方面随着PS微球量增加，在交联过程中参与“造孔”的模板数过多，在分散过程中可能分散不均匀，发生团聚，从而造成孔径过大。
[0045]从扫描电镜图中也证实了这一点，因此该整体柱具有较高的显气孔率。当PS含量为3份质量份数时，PS含量达到最优化量。
[0046]最后，将本发明产物装入色谱柱后在液相色谱仪(岛津LC-10AD)上进行物质分离，检验其作为液相色谱柱固定相的分离效果。
[0047]从图9可以看出:被分尚物质为丙酮(分子量为58.08,购自江天化工技术有限公司)，采用反相色谱法，流动相为甲醇(分子量为32.04，分析纯，购自天津市化学试剂一厂)，紫外检测波长为254nm,流速为lmL/min,柱压为6kg/cm2,死时间较短,分离效果较好。按照理论塔板数计算公式N==5.54(Tr/ff1/2)2 (其中Tr为被测组分的保留时间，W1/2为半峰宽，即最高峰峰宽的一半。)算的柱效为6000N/m。
[0048]从图10可以看出:被分离物质为苯(分子量为78.11，购自天津市化学试剂二厂)，采用正向色谱法，流动相为环己烷(分子量为84.16，分析纯，购自天津市化学试剂一厂)，紫外检测波长为254nm，流速为lmL/min，柱压为lOkg/cm2，分离效果较好且峰形尖锐，按照理论塔板数计算公式N==5.54(Tr/ff1/2)2 (其中Tr为被测组分的保留时间，W1/2为半峰宽，即最高峰峰宽的一半。)算的柱效为11080N/m。
[0049]图9和图10证明了本发明结果在作为液相色谱柱固定相方面具有较好的应用，特别是在低压分离的条件下也能达到较好的分离效果。
【权利要求】
1.一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法，具有如下步骤: (1)利用分散聚合法制备聚苯乙烯简称PS微球模板 按照蒸馏水与无水乙醇的质量份数为60:7组成混合溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮简称PVP溶于该混合溶剂中，PVP与上述混合溶剂的质量份数为2:67 ;将上述混合后的体系投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250ml的四口瓶中，在氮气保护作用下预分散30min，在此基础上，再加入质量份数为30份的单体苯乙烯简称St和质量份数为0.3份的引发剂偶氮二异丁腈简称AIBN，水浴恒温在70°C下反应12h，再对反应后的溶液进行抽滤、干燥、研磨，SP得到白色粉末状聚苯乙烯微球； (2)制备预柱 称取步骤(I)制备的聚苯乙烯微球以质量份数为2?4份溶于质量份数为3份的乙醇中，超声分散15min至聚苯乙烯微球完全溶解，再将质量份数为5份的含氢聚硅氧烷简称PHMS与质量份数为5份的四乙烯基四甲基环四硅氧烷简称D4Vi的混合溶液加入到烧杯中，继续超声分散30min形成均匀分散体系；再在烧杯中滴加质量份数为0.1份的甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂，控制水温在30°C下超声分散Ih ;对上述前驱体溶液利用真空泵进行抽真空处理去除残留的溶剂，再将其注入玻璃管模具中并置于烘箱内于50°C保温4h，再升温至80°C保温5h，得到预制柱； (3)高温烧去聚苯乙烯模板 将步骤(2)的预制柱置于马弗炉中，以3°C /min的速率从室温升温至750°C，恒温60min进行热处理以除去模板剂，即得到具有通孔结构的液相色谱多孔硅胶整体柱。
2.根据权利要求1的一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的玻璃管模具为50mmX4.6mm 1.d.。
3.根据权利要求1的一种液相色谱多孔硅胶整体柱的制备方法，其特征在于，所述多孔硅胶整体柱具有微孔和大孔的双孔结构，孔隙率大于80%，孔径分布集中在20nm和2.6μM,孔体积为7cm3/g,比表面积达210m2 / g。
【文档编号】B01D15/22GK103861555SQ201310669178
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】龚彩云, 张珊珊, 范国樑, 李雪云, 宁云龙 申请人:天津大学