逆渗透膜的阻挡率提高剂、阻挡率提高方法及逆渗透膜的制作方法
【专利摘要】本发明防止含有分子量不同的2种以上的有机化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或对水的溶解不良、或水解等，将阻挡率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理。本发明提供一种逆渗透膜阻挡率提高剂，其中，在作为分子量不同的2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物和含单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前述单宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。
【专利说明】逆渗透膜的阻挡率提高剂、阻挡率提高方法及逆渗透膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及针对逆渗透（RO)膜、特别是芳香族聚酰胺系RO膜的使用过程中阻挡 率（脱盐率）降低的RO膜，不使透过水量显著降低并且获得高的阻挡率提高效果的阻挡 率提高剂，特别是考虑到将RO膜的透过水作为饮料水、生活水使用并且浓缩水排出至环境 中，在RO膜的阻挡率提高过程中，即使漏出至透过水侧时也安全，而且即使排出至浓缩侧 也不会对环境造成高负荷的RO膜的阻挡率提高剂。
[0002] 本发明还涉及使用该阻挡率提高剂的RO膜的阻挡率提高方法，以及通过该阻挡 率提高剂实施过阻挡率提高处理的RO膜。
【背景技术】
[0003] 目前，为了弥补全世界的水供给的不足，在使用RO膜系统进行海水?咸水的淡水 化、水回收。在RO膜系统中，为了抑制生物污损，在前处理工序中，在原水（R0膜的被处理 水。以下也称为"R0给水"）中进行添加氯（次氯酸钠等）或过氧化氢等的氧化剂。
[0004] 然而，已知由于这些的氧化剂有强力的氧化分解作用，在添加这些的氧化剂后，若 在还原处理不充分的状态下将原水供应给RO膜，则RO膜会劣化。
[0005] 又，也已知为了使原水中的氧化剂分解，很多情况下，在原水中添加亚硫酸氢钠等 的还原剂而供应给RO膜，但是，在过剩添加亚硫酸氢钠的还原环境下，若在原水中共存Cu、 Co等的金属，则RO膜会劣化，阻挡率降低（专利文献1、非专利文献1)。
[0006] 以往，作为RO膜的阻挡率提高方法，有人提出如下方案，但是，各自有各自的问题 点，而希望对其进行改良。
[0007] (i)通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着于膜表面，提高RO膜的阻 挡率的方法（专利文献2)。
[0008] 此方法对于劣化少的RO膜或未使用的RO膜，特别有使电解质的阻挡率提高的效 果，但对于非电解质的阻挡率提高或劣化大的RO膜的阻挡率提高，效果低。
[0009] (ii)通过使具有聚亚烷基二醇链的化合物附着于膜表面，提高RO膜的阻挡率的 方法（专利文献3)。
[0010] 此方法对于非电解质的阻挡率提高也具有效果，但对于劣化大的RO膜的阻挡率 提高，有效果变低的情况，而且有透过流束降低的问题，与未使用的RO膜相比较，有时会使 透过流束降低20%以上。
[0011] (iii)对于RO膜，使非离子系界面活性剂吸附的方法（专利文献4)。
[0012] 在非离子界面活性剂中，有含有聚亚烷基二醇链的物质，该情形在专利文献3中 已涉及，但是，在界面活性剂的性质上，由于界面活性剂具有疏水基，其吸附于RO膜，会使 透过流束大幅降低。
[0013] (iv)使单宁酸等附着于RO膜而改善脱盐率的方法（非专利文献2)。
[0014] 通过此方法所致的阻挡率提高效果也不大，例如即使使用本方法来改善已劣化的 RO膜ES20(日东电工公司制）、SUL-G20F(东丽公司制）的脱盐率，改善后的膜的透过水的 溶质浓度也无法成为改善前的膜的透过水的溶质浓度的1/2以下。
[0015] (V)并用添加单宁酸与高分子（聚乙烯基甲基醚）来提高RO膜的阻挡率的方法 (非专利文献3)。
[0016] 在此方法中，判断比仅单宁酸的方法更改善效果，但是，透过流束平均降低20%左 右，而且其阻挡率提高效果，也为将脱盐率降低至90. 5%的RO膜的脱盐率成为92. 5%等， 有无法将透过水的溶质浓度成为1/2以下的情况。
[0017] 再者，已知RO膜若因氯系氧化剂而氧化劣化，则生成羧基（非专利文献4、5)，本发 明人等查明在芳香族聚酰胺系RO膜的表面上，例如即使未使用，也存在羧基，由于碱或过 氧化氢等的氯系氧化剂以外的主要因素，膜也劣化，而羧基增加。因此，羧基的检测，可通过 以进行表面修饰使羧基的检测灵敏度提高的XPS法来进行。
[0018] (Vi)基于以羧基存在于RO膜，因劣化而其增加的知识，本发明人等发现使用具有 氨基的化合物，使其与羧基键结，来提高RO膜的阻挡率的方法（专利文献5、6)。这些专利 文献5、6的基本技术思想在于，在劣化激烈的部分中存在许多羧基，因此在该部分重点地 是使分子量1000以下的具有氨基的化合物吸附。
[0019] 本发明人等，还发现在RO膜的阻挡率提高中，低分子化合物吸附于RO膜是不可缺 少的（专利文献7)。
[0020] S卩，芳香族聚酰胺系RO膜的异丙醇（IPA)阻挡率为80?95%。由于IPA的分子 量为60,可判断对于非电解质而言，RO膜的分隔分子量为60左右。若考虑RO膜的阻挡率 的降低是因为RO膜的致密层的间隙变宽所致，则适宜考虑用比分隔分子量大一些的物质 来掩埋已变宽的RO膜的致密层的间隙。又，由于间隙的大小有各式各样，也更适宜考虑使 用具有多种的分子量的物质。最后考虑通过使用与这些低分子相比具有较大的分子量的物 质来进行低分子的固定附着。
[0021] 该专利文献7的RO膜的阻挡率提高方法，使含有分子量不足200的第一有机化合 物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物及分子量500以上的第三有机化合物的 水溶液通水至逆渗透膜，作为第一、第二有机化合物，较优选为氨基酸或氨基酸衍生物，而 且作为第三有机化合物，可使用具有与膜的羧基作用的官能基（阳离子基：伯?季氨基）、 与阻挡率提高剂中的具有氨基的化合物作用的基团（阴离子基：羧基、磺基、芳香族的羟基 (酚性羟基））、与聚酰胺膜作用的官能基（羟基）的物质，或具有环状构造的物质。
[0022] 以下，参照图1、2说明通过专利文献7进行的劣化膜的修复的机理。
[0023] RO膜，例如芳香族聚酰胺系RO膜的正常酰胺键为如图1的正常膜所示的构造。当 此膜因氯等氧化剂而劣化时，酰胺键的C-N键断裂，最后成为如图1的劣化膜所示的构造。
[0024] 如图1的劣化膜所示，由于酰胺键的断裂，而有氨基消失的情况，但在此断裂部分 的至少一部分形成羧基。
[0025] 若劣化进行，则RO膜的致密层的间隙变大，而形成各种大小的间隙。对于如此的 RO膜，如图2所示，通过按照间隙的大小，使分子量不同的第1?第3有机化合物A?C (分 子量为有机化合物A〈有机化合物B〈有机化合物C的顺序）固定附着，而修复劣化膜的各 种尺寸的各孔（致密层的间隙），而恢复膜的阻挡率。
[0026] 在专利文献7中，通过使含有分子量或骨架（构造）不同的多种氨基化合物（第 一、第二有机化合物）的水溶液渗透到劣化膜，各化合物在渗透过膜时互相成为障碍，通过 在膜内的劣化部位滞留时间变长，膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触机率变 高，而提高膜的修复效率。再者，通过并用分子量500以上的第3有机化合物，可堵塞膜的 大劣化部位，更进一步提1?修复效率。
[0027] 现有技术文献
[0028] 专利文献
[0029] 专利文献1 :日本特开平7-308671号公报
[0030] 专利文献2 :日本特开2006-110520号公报
[0031] 专利文献3 :日本特开2007-289922号公报
[0032] 专利文献4 :日本特开2008-86945号公报
[0033] 专利文献5 :国际公开W02011/040354A1小册子
[0034] 专利文献6 :日本特愿2011-051525(日本特开2012-187468号公报）
[0035] 专利文献7 :日本特愿2011-051530(日本特开2012-187469号公报）
[0036] 非专利文献
[0037] 非专利文献 I :Nagai et al. Desalination, Vol. 96 (1994)，291-301
[0038] 非专利文献2 :佐藤、田村，化学工学论文集，Vol. 34 (2008)，493-498
[0039] 非专利文献 3 : S. Τ· Mi trouI i，A. J. Karabe las, Ν· Ρ· I saias，Ο-Ο. Sioutopoulos, and A.S.Al Rammah, Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance, IDA Journal I Second Quarter 2010, P22-34
[0040] 非专利文献 4 :植村等人，Bulletin of the Society of Sea Water Science, Japan. 57, 498-507 (2003)
[0041] 非专利文献 5 :神山义康，表面，vol. 31. No. 5(1993),408-418
【发明内容】
[0042] 发明所要解决的课题
[0043] 通过专利文献7的阻挡率提高方法，虽可有效果地提高RO膜的阻挡率，但是，使分 子量不同的多种有机化合物混合溶解于水溶液中时，有生成凝聚物附着于药液槽，引起膜 模组的流路阻碍，有使作为药剂的效果降低等问题。又，一部分的有机化合物也有对水的溶 解度低，不容易溶解等的问题。另外，若将具有酰胺键或酯键的有机化合物以水溶液的状态 保存时，则也有发生水解，引起药剂的劣化的可能性。再者，作为水溶液保管时，也有因保管 温度的降低而导致沉淀的生成的问题，因保管温度的上升而引起的微生物的繁殖的问题。
[0044] 本发明是鉴于上述的问题而完成的，其课题在于提供防止含有分子量不同的2种 以上的有机化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或对水的溶解不良、水解等， 将阻挡率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理的技术。
[0045] 解决课题的方法
[0046] 本发明人等为解决上述课题，重复专心致力的研究，得到如下的见解。
[0047] (1)在阻挡率提高剂所使用的多种的有机化合物中，例如若使单独溶解于水中时 的水溶液的pH为7以上的有机化合物与pH不足7的有机化合物以高浓度混合溶解于水中， 则会有生成凝聚物的情况。基本上，PH为7以上的有机化合物是碱性，不足7的有机化合 物是酸性。具有氨基的有机化合物可说是弱碱性物质。另一方面，与此并用的有机化合物 是弱酸性，当分子量大时，这些若成为高浓度水溶液，则生成不溶性的盐，其会成为凝聚物。 因此，当阻挡率提高剂中所含有的有机化合物为2种类以上时，为了使即使高浓度溶解也 不发生凝聚，在使溶解前的阶段，即在粉体的阶段，需要分成2个。例如，若使精氨酸与单宁 酸各自成为1重量％浓度而溶解于水中，则会生成凝聚物，因此，需要分成含有精氨酸的粉 体与含有单宁酸的粉体。
[0048] (2)阿斯巴甜是苯丙氨酸的甲酯与天冬氨酸以酰胺键结的物质，虽对水的溶解性 低，但在碱性水溶液中溶解度上升。因此，该物质，与精氨酸等的使溶解在水中时pH成为7 以上的有机化合物混合而成为混合粉体，通过使用此混合粉体来调制水溶液，则可提高成 为水溶液时的溶解性。又，阿斯巴甜若在碱性条件下长期保存，有水解的性质，但是，通过以 粉体状态来保管，也可抑制水解所致的变性。此处，精氨酸虽是有机化合物，但是，也可通过 碳酸盐或磷酸盐等的无机化合物，调整溶解后的pH。
[0049] (3)使用分成2个的粉体状的药剂，进行RO膜的阻挡率提高处理时，若一下子使 溶解于水中而成为实际使用的浓度的〇. 1?200mg/L的方式，则在得到均匀的水溶液的方 面没有效果。另一方面，若使2者的有机化合物以高浓度的状态接触，则也有生成凝聚物的 危险性。因此，这些2个的粉体状药剂，较优选为暂时各自以1?200g/L溶解，然后成为稀 释水溶液。又，如上述具有酰胺键或酯键的物质，由于在碱性条件或酸性条件下有进行水解 的可能性，故在溶解于水后，必须尽可能迅速地稀释到使用浓度，而使用于RO膜的阻挡率 提高处理。因此，各有机化合物浓度暂时成为1?200g/L而溶解的2个粉体状药剂，在下 一阶段稀释成〇. 1?200mg/L的浓度来使用。若此有机化合物浓度为0. 1?200mg/L的水 溶液，则即使全部的有机化合物存在于相同的水溶液中，预料的生成盐的浓度也成为溶解 度以下，不会生成凝聚物。因此，可将全部的有机化合物已溶解的水溶液使用于RO膜的阻 挡率提高处理。又，作为另一方法，也可将以各有机化合物浓度1?200g/L溶解的2个粉 体状药剂的水溶液予以管线注入，在管线中稀释混合。又，也可采用以各有机化合物浓度成 为1?200g/L的方式,使2个粉体状药剂溶解后,将混合后的各有机化合物浓度稀释成为 0. 1?200mg/L，使分别接触RO膜的方法。
[0050] 本发明是基于上述的见解而完成的，以下为其要旨。
[0051] [1] 一种逆渗透膜的阻挡率提高剂，其含有分子量不同的2种以上的有机化合物， 其特征在于，
[0052] 在作为该2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨 基的有机化合物和单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前 述单宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。
[0053] [2]如[1]中的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，当将前述2个粉体状药剂各自制 成各有机化合物的浓度是1?200g/L的水溶液时，含有前述具有氨基的有机化合物的1个 的粉体状药剂的水溶液的PH值为7以上，含有前述单宁酸的另1个的粉体状药剂的水溶液 的pH值不足7。
[0054] [3] -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的 水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
[0055] 其包含：
[0056] 使前述2个粉体状药剂中的至少1个的粉体状药剂溶解于水中来调制有机化合物 浓度为1?200g/L的水溶液的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时， 该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度；以及
[0057] 对该水溶液进行稀释使该水溶液的有机化合物浓度成为0. 1?200mg/L的工序， 并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机 化合物浓度。
[0058] [4] -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的 水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
[0059] 其包含：
[0060] 通过使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，并混合所获得的水溶液，来调制各 有机化合物的浓度为1?200mg/L的水溶液的工序。
[0061] [5] -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的 水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
[0062] 其包含：
[0063] 使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，将所获得的水溶液各自经由不同的位置 注入管线而进行稀释混合的工序。
[0064] [6] -种逆渗透膜，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂实施过阻挡率提高处 理。
[0065] [7] -种逆渗透膜，其使用如[3]至[5]中任一项所述的阻挡率提高方法实施过阻 挡率提高处理。
[0066] 发明的效果
[0067] 依照本发明，可达成如以下的作用效果，防止含有分子量不同的2种以上的有机 化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或在水中的溶解不良、水解等，而将阻挡 率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理，可进行有效率的RO膜的阻挡率提高处 理。
[0068] (i)将作为以高浓度混合时有生成凝聚物的可能性的阻挡率提高剂的构成成分的 具有氨基的有机化合物和单宁酸分成2个粉体，使其溶解于水中以调制水溶液时，首先以 各有机化合物浓度成为1?200g/L的浓度，使分别溶解，再将此稀释混合以使各有机化合 物浓度成为〇. 1?200mg/L的浓度，由此，可抑制凝聚物的生成。因此，可避免因凝聚物所 致的前述的问题。
[0069] (ii)使如具有氨基的有机化合物的在通常的pH时难以溶解的阻挡率提高剂的构 成成分，与溶解后显示碱性或酸性的物质混合，可容易调制浓度为1?200g/L的水溶液。
[0070] (iii)通过将具有酰胺键或酯键且在水溶液中容易发生水解的阻挡率提高剂的构 成成分，以粉体状保管，可抑制水解，可防止水解所致的药剂效果的降低。
[0071] (iv)由于作为粉体保管，可避免在作为水溶液保管时的温度降低所伴随的沉淀的 生成或温度上升所伴随的微生物的繁殖等问题。这在有机化合物为食品添加物时特别有 效。
【专利附图】
【附图说明】
[0072] 图1是显示正常膜与劣化膜的化学结构式的说明图。
[0073] 图2是显示专利文献7的阻挡率提高处理的机理的化学结构式的说明图。
[0074] 图3是显示实施例所用的平膜试验装置的示意图。
【具体实施方式】
[0075] 以下，详细说明本发明的实施方式。
[0076][阻挡率提商剂]
[0077] 本发明的RO膜的阻挡率提高剂，含有分子量不同的2种以上的有机化合物，其特 征在于：作为该2种以上的有机化合物，至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨 基的有机化合物和单宁酸，并且制成含有互相不同的有机化合物的2个粉体状药剂进行保 管。
[0078] 作为本发明的阻挡率提高剂的构成成分的分子量为60以上且不足500的具有氨 基的有机化合物（以下，有时也称为"低分子量氨基化合物"），例如可举出如下物质。
[0079] 芳香族氨基化合物：例如，苯胺（分子量93)、二氨基苯（分子量108)等的具有苯 骨架与氨基的化合物。
[0080] 芳香族氨基羧酸化合物：例如，3, 5-二氨基苯甲酸（分子量152)、3, 4-二氨基苯 甲酸（分子量152)、2, 4-二氨基苯甲酸（分子量152)、2, 5-二氨基苯甲酸（分子量152)、 2, 4, 6-三氨基苯甲酸（分子量167)等的具有苯骨架与二个以上的氨基以及比氨基数少的 羧基的化合物。
[0081] 脂肪族氨基化合物：例如，甲基胺（分子量31)、乙基胺（分子量45)、辛基胺（分 子量129)、1，9-二氨基壬烷（本说明书中，也简称"NMDA"）（C 9H18(NH2)2)(分子量158)等的 具有碳数1?20左右的直链烃基与1个或多个氨基的化合物，及1-氨基戊烷（本说明书 中，也简称"IAAM"）（NH 2(CH2)4CH3)(分子量87)、2_甲基-1，8-辛二胺（本说明书中，也简 称"MODA"）（NH 2CH2CH(CH3) (CH2)6NH2)(分子量158)等的具有碳数1?20左右的支链烃基 与1个或多个氨基的化合物。
[0082] 脂肪族氨基醇：4_氨基-2-甲基-1-丁醇（本说明书中，也简称"AMB"） (NH 2(CH2)2CH(CH3)CH2Oh)(分子量103)等的在直链或支链的碳数1?20的烃基上具有氨基 与羟基的化合物。
[0083] 杂环氨基化合物：四氢糠基胺（本说明书中，也简称"FAM"）（下述结构式）（分子 量101)等的具有杂环与氨基的化合物。
[0084]
【权利要求】
1. 一种逆渗透膜的阻挡率提高剂，其含有分子量不同的2种以上的有机化合物，其特 征在于， 在作为该2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的 有机化合物和单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前述单 宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。
2. 如权利要求1所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，当将前述2个粉体状药剂各自 制成各有机化合物的浓度是1?200g/L的水溶液时，含有前述具有氨基的有机化合物的1 个的粉体状药剂的水溶液的pH值为7以上，含有前述单宁酸的另1个的粉体状药剂的水溶 液的pH值不足7。
3. 如权利要求1所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，前述分子量为60以上且不足 500的具有氨基的有机化合物，含有分子量不足200的第一氨基化合物和分子量200以上且 不足500的第二氨基化合物。
4. 如权利要求3所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，前述第一氨基化合物是碱性 氨基酸，第二氨基化合物是肽或其衍生物。
5. -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提 高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于， 其包含： 使前述2个粉体状药剂中的至少1个的粉体状药剂溶解于水中来调制有机化合物浓度 为1?200g/L的水溶液的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有 机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度；以及 对该水溶液进行稀释使该水溶液的有机化合物浓度成为〇. 1?200mg/L的工序，并且， 当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物 浓度。
6. -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提 高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于， 其包含： 通过使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，并混合所获得的水溶液，来调制各有机 化合物的浓度为1?200mg/L的水溶液的工序。
7. -种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提 高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于， 其包含： 使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，将所获得的水溶液各自经由不同的位置注入 管线而进行稀释混合的工序。
8. -种逆渗透膜，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提高剂实施过阻挡率 提商处理。
9. 一种逆渗透膜，其通过权利要求5所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
10. -种逆渗透膜，其通过权利要求6所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
11. 一种逆渗透膜，其通过权利要求7所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
12. -种逆渗透膜，其通过权利要求8所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
【文档编号】B01D65/06GK104245099SQ201380019042
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2012年4月9日
【发明者】川胜孝博, 早川邦洋, 木幡贤二 申请人:栗田工业株式会社