用于液体过滤系统的复合离子交换介质的制作方法

用于液体过滤系统的复合离子交换介质的制作方法
【专利摘要】本发明提供包含离子交换树脂的粉碎粉末和聚合物粘合剂的基质和过滤介质。该树脂可以被磨成50微米至250微米范围内的平均粒度，并且可包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、生物相关的离子交换树脂、或它们的组合。该介质还可包含活性炭。该粘合剂可以是超高分子量聚乙烯。该过滤介质可用于制造基质和系统。本发明还提供了其制造和使用方法。
【专利说明】用于液体过滤系统的复合离子交换介质

【技术领域】
[0001] 本公开涉及液体过滤系统以及过滤器基质和介质，其中过滤器介质包括例如粒子 形式的离子交换介质，诸如树脂的粉碎粉末。

【背景技术】
[0002] 多种类型的水过滤系统是可商购获得的。传统上，使用松散碳粒子的床来从水中 除去金属和/或有机物质。复合块可由吸附性材料（诸如吸附剂活性炭）和聚合物粘合剂 (诸如超高分子量聚乙烯（UHMW PE))的组合制成，它们在热和压力条件下被烧结到一起， 并可用于水过滤器技术。碳块技术（例如）能提供与松散床碳粒子相当的功能性，而粒子 又不会脱落或者占据太多的空间。对于碳块技术，由于吸附性材料的量的增加，碳块的压降 也会增大。此外，碳块暴露在热和压力下会限制可供用于碳块的吸附性材料的类型。历史 上，一般使用对热降解敏感的吸附介质阻止碳块技术，诸如离子交换树脂。
[0003] 然而，离子交换的改善的性能具有应用到各种各样的流体净化应用的潜在应用。 一个例子是用于食品和饮料工业用水的水垢控制系统的市场不断增长。当前的系统依赖于 阳离子交换树脂的一次性（不可再生）的固定床以去除硬度。当前，局限性包括相对短的 使用寿命、相对高的压降和低的流速。需要开发以改善动力学，并且增加介质每单位体积的 处理容量。另一个应用是用于住宅的软化应用，其虽然通常是可再生的，但希望使其更小同 时保持容量和处理速率。相似地，也需要改善容量，并且减小用于光致抗蚀剂组合物和高纯 度化学品的过滤的系统的尺寸，光致抗蚀剂组合物和高纯度化学品可以在电子制造工业中 使用。
[0004] 文献表明阳离子交换树脂的固定床的性能通常由膜扩散限制或由粒子内部扩散 限制。大多数商用树脂粒子是相对大的（0.6至0.9mm)。尽管可以期望较小粒子的使用一 般会改善动力学，但该理解历来是较小粒子会导致甚至较高的压降。
[0005] 关于固定的离子交换树脂的顾虑是，文献和树脂销售商的数据表明该介质在用于 熔融粘合剂诸如超高分子量聚乙烯的高温下是不稳定的。由阳离子交换树脂供应商提供的 数据表明树脂的官能度可以在高于120°C的温度下降低。
[0006] 对模塑离子交换树脂的另一个顾虑是，该材料在润湿时溶胀以及在交换时溶胀 (高达90% )，其可引起介质复合物的完整性的严重问题或引起压降问题。
[0007] 存在提供使用复合形式的离子交换树脂的水过滤系统的持续需要，该离子交换树 脂提供优异的离子交换动力学而对压降和平衡容量没有有害影响。


【发明内容】

[0008] 本发明提供过滤介质和过滤基质、利用过滤介质和过滤基质的系统及其制造和使 用方法。在第一方面，提供过滤基质，其包含聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂将离子交换树 脂的粉碎粉末固定。在一个实施例中，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交 换树脂、螯合树脂、生物相关的离子交换树脂、或它们的组合。粉碎粉末可以包括具有约50 至约250微米范围内的平均粒度的粒子。过滤基质还可以包含由聚合物粘合剂固定的活性 炭。聚合物粘合剂以介质的10重量％至40重量％范围内的量存在。一个或多个实施例提 供聚合物粘合剂包括超高分子量聚乙烯。聚合物粘合剂可以包括具有由超高分子量聚乙烯 形成的不规则、褶皱状表面的粒子。
[0009] 详细的实施例提供离子交换树脂以50重量％至90重量％范围内的量存在，并且 聚乙烯粘合剂以10重量％至40重量％范围内的量存在。
[0010] 在一个实施例中，相比于包含未由粘合剂固定的小珠形式的离子交换树脂的比较 床介质，过滤基质能够有效地提供更大程度的硬度降低。另一个实施例是相比于包含未由 粘合剂固定的小珠形式的离子交换树脂的比较床介质，过滤基质能够有效地提供更低的压 降。
[0011] 在另一个方面，所述过滤系统包括：由将离子交换树脂的粉碎粉末固定的超高分 子量聚乙烯粘合剂形成的过滤器基质、包围过滤器基质的外壳、流体入口和流体出口。
[0012] 另一个方面是包括使流体与本文所公开的过滤基质接触的过滤方法。在一个详细 的实施例中，所述过滤基质在除水垢过滤器中。
[0013] 本发明还提供制造过滤系统的方法，所述方法包括：提供离子交换树脂的粉碎粉 末；使所述离子交换树脂的粉碎粉末与包括超高分子量聚乙烯的聚合物粘合剂接触以形成 介质混合物；加热该介质混合物以形成热处理的基质；压缩该介质混合物以形成过滤块； 将所述过滤块嵌入外壳中以形成所述过滤系统。在一个或多个实施例中，加热步骤处于约 180°C或更低的温度。在另一个实施例中，加热步骤处于约145至160°C范围内的温度。

【专利附图】

【附图说明】
[0014] 结合附图，参考以下对本公开的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本公开， 其中：
[0015] 图1是离子交换小珠的比较填充床和根据实施例制成的过滤块的压降（psi)对流 速（gpm)的图；和
[0016] 图2是离子交换小珠的比较填充床和根据实施例制成的过滤块的硬度降低（％ ) 对总加仑的图。

【具体实施方式】
[0017] 本发明提供过滤介质、过滤基质以及用于利用粒子形式（例如粉碎粉末形式）的 离子交换树脂的液体纯化的系统。粒子可以具有约125微米的平均粒径（或在约50至约 250微米，或约75至约200微米，或约100至约150微米的范围内）。粉碎的离子交换树脂 粒子与诸如超高分子量聚乙烯的聚合物粘合剂混合以形成介质。然后，该介质可以被加热 和压缩，并形成为基质或过滤器块或元件，使得粘合剂将离子交换树脂的粉碎粉末固定。诸 如活性炭和/或硅藻土的吸附剂可以包含在该介质或基质中。诸如钛硅酸盐或氧化钛的还 原剂也可以包含在该介质或基质中。
[0018] 测试已表明，与小珠形式的树脂相比，复合形式（径向流整料或块）的离子交换树 脂的使用可以显著增加钙和镁还原的动力学。另外，相比于离子交换树脂未由粘合剂固定 的比较介质，诸如小珠形式的松散树脂材料床，使用本文所提供的过滤基质，诸如径向流块 或复合物，压降显著降低。出人意料地，复合物也显示出多达两倍的硬度降低的较高平衡容 量，超过松散的树脂床。尽管无意于受理论的束缚，据认为较小粒子的使用增加了对粒子内 部的离子交换位点的触及。动力学的大幅增加与压降的大幅减少和平衡容量的增加结合表 示意料不到的结果。
[0019] 还出人意料地发现，树脂可以使用超高分子量聚乙烯UHMW PE通过在高达180°C 的温度下在封闭模具中模塑来固定，同时保持阳离子交换的有效性。在一个或多个实施例 中，145至160°C的温度范围是合适的。
[0020] 使用通过在模塑期间的脉冲和压缩的模具填充的处理，由UHMW PE粘合剂和粉碎 的离子交换树脂形成的复合块表现出高完整性而没有压降问题。据发现，需要某种程度的 模具压缩模塑块以实现高完整性而无需过量的粘合剂。尽管无意于受理论的束缚，据认为 压缩有助于在粉碎树脂和粘合剂粒子之间形成点至点的结合。
[0021] 本文所公开的介质和基质的另一个优点是可以形成多功能复合过滤器。例如，对 于也需要一些氯的降低的硬度降低应用中，添加一些活性炭到共混物允许在一个复合介质 中硬度和氯的降低。
[0022] 本文提供的复合块可以用于改善食品和饮料工业中水的硬度降低。在具体应用 中，希望使用在除水垢过滤器中的这些复合块用于对例如咖啡壶的水垢控制。此类过滤器 可以包括由3M公司出售的ScaleGardK Pro系列的过滤器。在此类应用中，需要每单位体 积的高容量、低压降和快速动力学。此类复合块也可以应用到任何离子交换应用中。例如， 它们可以安装在住宅用水软化过滤器中。在另一个例子中，复合块可适用于碳块过滤器中 的重金属降低（具体地，铝降低）。又一个应用包括可以用在电子制造工业中的光致抗蚀剂 组合物和高纯度化学品的过滤。将感兴趣的重金属的应用是：铅、汞、镉、铜、砷等等。
[0023] 对"粉碎的"或"粉碎的形式"的引用是指树脂小珠已被机械地研磨成小于初始的 尺寸和形状。在一个或多个实施例中，所述离子交换材料是粉末状的或是粉碎粉末。
[0024] "离子交换树脂"指不溶解的基质（或支撑结构），通常为由有机聚合物基底制成 的小珠形式。该材料在其表面上具有孔结构，所述表面在化学活化时可包括俘获和释放离 子的交换位点。
[0025] 如本文所用，"官能化"描述基底的特征，指其中基底（例如，任何类型的粒子形式 或其它形式的不溶解的固体或多孔基质）被构造为可粘结一个或多个污染物的状态。官能 化基底包括离子交换树脂。
[0026] 如本文所用，"微网状物"用于描述离子交换树脂，指没有永久性孔结构的离子交 换树脂。例如，微网状物可包括具有聚合物型链的交联聚合物凝胶，其中通过改变在聚合物 型链之间的距离限定孔结构。其孔结构基于多种因素受到变化的凝胶通常被称为凝胶型树 脂。
[0027] 如本文所用，"大网状物"用于描述离子交换树脂，指包括一个或多个微网状物的 附聚物的离子交换树脂。在附聚物之间限定的开口或小孔可给大网状物提供超过它们的构 成微网状物的额外孔隙度。
[0028] 所谓"流体处理单元"或"流体过滤系统"包括含有过滤介质的系统和将原始流体 (如未处理的水）与处理过的流体分离的方法。这通常包括用于过滤器元件的过滤器外壳 和用以将处理过的流体以适当方式排出过滤器外壳的出口。
[0029] "多孔制品"是指从表面到内部具有开放的迂曲通道的制品。
[0030] 术语"脉冲填充"或"施加脉冲"是指向模具施加力，从而产生不连续的、基本上坚 直的位移使得模具中粒子的至少一部分发生移动，引起粒子在模具中呈现紧凑的取向。这 包括间接的方法，例如用锤打击夹持模具的台，以及来自气压缸对该台的冲击，以及包括用 一系列震击运动使模具发生位移的任何适合的直接方法。在一些实施例中，脉动充填包括 一系列施加到模具上的不连续位移（即脉冲）。脉动充填不同于振动之处在于，在位移之 间存在非移动或很小移动的周期。位移之间的周期通常为至少0. 5(在一些实施例中，至少 1、2、3、5或甚至至少10)秒。施加到模具上的位移具有垂直分量。在一些优选的实施例中， 垂直分量（相对于水平分量）占模具移动的大部分（在一些实施例中，绝大部分（>75% )， 或甚至几乎全部（>90% ))。
[0031] 术语"UHMW PE"是指分子量为例如至少750, 000的超高分子量聚乙烯，其在授予 Hughes等人的共同拥有的美国专利No. 7, 112, 280中有所描述，该专利全文以引用方式并 入本文。
[0032] 术语"具有不规则、褶皱状表面的粒子"是指如在此全文引入以供参考的美国专利 No. 7, 112, 272 (Hughes等人）中所示的具有独特形态的粒子，其与基本上呈球形的粒子相 比时表现出更高的表面积和更低的堆密度。
[0033] 在详细的实施例中，聚合物粘合剂包括超高分子量聚乙烯。在其他实施例中，聚合 物粘合剂还包括具有大致球形、无孔结构的粒子。在具体实施例中，具有不规则、褶皱状表 面的粒子具有10到120 (或20至50,或甚至30至40)微米范围内的平均粒度。在其他具体 实施例中，具有大致球形、无孔结构的粒子具有10到100 (或20至80,或甚至30至65)微 米范围内的平均粒度。提到"小"裙皱状粒子时，包括一般具有30微米的平均粒度和0. 25g/ cc的密度的粒子。提到"大"褶皱状粒子时，包括一般具有120微米的平均粒度和0. 23g/ cc的密度的粒子。提到"小"球形粒子时，包括一般具有60微米的平均粒度和0. 45g/cc的 密度的粒子。
[0034] 术语"吸附性介质"包括能够通过不同的吸附机制吸附粒子的材料（称为吸附 剂）。这些介质可以为例如流体动力学直径在约0. 01到1〇_之间的球粒、棒、纤维、模制粒 子或整块的形式。如果该介质为多孔的，那么这一属性会导致较高的暴露表面积和较高的 吸附能力。吸附剂可具有微孔和大孔结构的组合，使得能够快速地传送粒子并具有低流动 阻力。
[0035] 关于离子交换树脂，过滤介质或基质可以包含聚合物粘合剂中的一个或多个固定 的离子交换树脂。此类实施例不限于使用任何特定的离子交换树脂或树脂的任何特定组 合。包含在本发明的实施例中的包括离子交换树脂的合适的官能化粒子可以至少部分地基 于预期的过滤应用的要求选择。适于在本发明的多个实施例中添加的离子交换树脂包括阳 离子树脂、阴离子树脂、阳离子树脂和阴离子树脂的混合物、螯合剂或生物相关的离子交换 树脂。离子交换树脂可为例如微网状物或大网状物。在一些实施例中，微网状物类型是优 选的。
[0036] 可在本发明的实施例中包含的离子交换树脂包括（但不限于）由交联的聚乙烯吡 喀烷酮和聚苯乙烯制成的那些，以及具有离子交换官能团的那些，例如（但不限于）卤素离 子、磺酸、羧酸、亚氨基二乙酸以及叔胺和季胺。
[0037] 合适的阳离子交换树脂可以包括磺化苯酚甲醛缩合物、磺化苯酚-苯甲醛缩合 物、磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物以及其他类型含 磺酸基或羧酸基的聚合物。应该指出的是，阳离子交换树脂通常带有H+反离子、NH4+反离 子或例如K+和Na+反离子的碱性金属。本文所用的阳离子交换树脂可具有氢反离子。示例 性粒子阳离子交换树脂是可得自漂莱特公司（PUR0LITE)(美国宾夕法尼亚州巴拉辛维德） 的MICROLITE PrCH，它是具有H+反离子的磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
[0038] 阳离子离子交换树脂的其它特定例子包括（但不限于）可以以下商品名获得的 那些：AMBERJET?I200(H) ; AMBERLITEU CG-50、IR-I20 (plus)、钠型 IR-I20 (plus)、 IRC-50、IRC-50S、IRC-76、IRC-718、IRN-77 和 IR-I20 ; AMBERLYST'r 15、15(湿）、 15(干）、36(湿）；以及 50 DOWEXX 50WX2-100、50WX2-200、50WX2-400、50WX4-50、 50WX4-100,50ffX4-200,50ffX4-200R,50ffX4-400, HCR-W2,50WX8-100,50WX8200, 50WX8-400、650C、MARATHON? c、DR-2030、HCR-S、MSC-1、88、CCR-3、MR3、MR-3C 和 RETARDION? ;PUR0FINE PFC100H.PUR0LITE NRW100,NRW1000,NRffll00,C100,C145 MICROLITE PrCH。
[0039] 合适的阴离子交换树脂可包括具有氢氧根反离子的那些树脂，从而在交换过程中 引入氢氧根离子。在一些实施例中，阴离子交换树脂包括化学与其结合的氢氧化季铵交换 基，例如，被氢氧化四甲铵取代的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在一个实施例中，阴离子交 换树脂包括被季铵碱取代的交联的聚苯乙烯，诸如以商品名AMBERLYSf A-26-0H由 罗门哈斯公司（ROHM AND HAAS Company)和DOW G51-0H由陶氏化学公司（DOW CHEMICAL COMPANY)售卖的离子交换树脂。
[0040] 阴离子离子交换树脂的其它特定例子包括（但不限于）：AMBERJET?4200(CI); AMBERUTF/ IRA-67、IRA-400、IRA-400 (Cl)、IRA-410、IRA-900、IRN-78、IRN-748、 IRP-64、IRP-69、XAD-4、XAD-7 和 XAD-16 ;AMBERLYST A-21 和 A-26 OH ; AMBERSORB:k: 348F、563、572 和 575 ; DOWEX* 1X2-60100、1X2-200、1X2-400、1X4-50、1X4-100、 1X4-200、 1X4-400、 1X8-50、 1X8-100、 1X8-200、 1X8-400、21K CI、2X8-100、2X8-200、 2X8-400、22 Cl、 MARATHON? A> MARATHON ? A2> MSA-1 > MSA-2, 550A> MARATHON ? WBA 和 MARATHON ? WGR-2 ;以及 Merrifield 肽树脂；PUR0LITE A200、A500、A845、NRW400、NRW4000、NRW6000 和 MICROLITE PrAOH。混合的阳离子和阴离 子树脂的特定例子是 AMBERUTE" MB-3A ;PUR0FINE PFA600、PUR0LITE MB400、MB600、 NRW37、NRW3240、NRW3260 和 NRW3460。
[0041] 用于去除重金属离子的合适的螯合剂交换树脂可包括聚苯乙烯、聚丙烯酸和聚乙 烯亚胺主链上的聚胺、聚苯乙烯主链上的硫脲、聚苯乙烯主链上的胍、聚乙烯亚胺主链上的 二硫代氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯主链上的异羟肟酸、聚苯乙烯主链上的巯基以及加聚和缩 聚树脂上的环状聚胺。
[0042] 螯合剂离子交换树脂的其它特定例子包括（但不限于）JUROLITE S108、S910、 S930Plus 和 S950 ;AMBERLITE IRA-743 和 IRC-748。
[0043] 本发明的工艺和产品中可用的生物相关的树脂的特定例子包括（但不限 于）SEPHADEX U CM C-25、CM C-50、DEAE A-25、DEAEA-50、QAEA-25、QAEA-50、SP C-25 和 SP C-50。
[0044] 上述阳离子、阴离子、混合的阳离子和阴离子以及生物相关的离子交换树脂可商 购自例如美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司（SIGMA-ALDRICH CHEMICAL C0.)，或者商购自美国新泽西州里弗锡德的罗门哈斯公司，或者商购自美国宾夕法尼亚州 巴拉辛维德的漂莱特公司。
[0045] 离子交换树脂的另外的例子包括但不限于AG50W-X12、BIOREX? 7〇和 CHELEXU 1〇〇,其全部为加利福尼亚州赫拉克勒斯市的伯乐公司（BIORAD，Hercules， Calif.)的商品名称。
[0046] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、特性（如分子 量）、反应条件等的数量的数字，都应理解为在所有情况下都被术语"约"修饰。因此，除非 有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中给出的数字参数是近似值，可根据本 发明所追求获得的所需特性而变。在最低程度上，每一个数值参数并不旨在限制等同原则 在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四 舍五入法来解释每一个数值参数。
[0047] 虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所 列出的数值则是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有某些由其各自的测试 测量中所存在的标准偏差而必然导致的误差。
[0048] 实例
[0049] 实例 1
[0050] 弱酸阳离子交换树脂，漂莱特C107E H+，用作实验例子中的基线材料。该材 料以小珠形式从制造商处获得。另外，相同的树脂材料通过格瑞福科技公司（Graver Technologies)磨成细网格，格瑞福科技公司是声称具有用于磨碎树脂的专门技术的公司。 粉末具有125微米的中值粒度。格瑞福科技公司将通过他们的处理研磨的树脂称为"粉末 树脂"。
[0051] 粉末状离子交换材料在对流烘箱中约100 °F下干燥。使用带有附接的桨叶油漆混 合器的钻床混合以下材料。（因为进行评估的特定应用需要一些氯降低，所以添加活性炭。 如果不需要氯降低，活性炭是任选的）。
[0052]

【权利要求】
1. 一种过滤基质，包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂将平均粒度在约50微米至 约250微米范围内的离子交换树脂的粉碎粉末固定；其中所述离子交换树脂包括阳离子树 月旨、阴离子树脂、螯合树脂、生物相关的离子交换树脂、或它们的组合。
2. 根据权利要求1所述的过滤基质，还包含由所述聚合物粘合剂固定的活性炭。
3. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中所述聚合物粘合剂以介质的10重量％至40 重量％范围内的量存在。
4. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中所述聚合物粘合剂包括超高分子量聚乙烯。
5. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中所述聚合物粘合剂包括具有由超高分子量聚 乙烯形成的不规则、褶皱状表面的粒子。
6. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中所述离子交换树脂以50重量％至90重量％ 范围内的量存在，并且所述聚乙烯粘合剂以10重量％至40重量％范围内的量存在。
7. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中相比于包含未由粘合剂固定的小珠形式的离 子交换树脂的比较床介质，所述过滤基质能够有效地提供更大程度的硬度降低。
8. 根据权利要求1所述的过滤基质，其中相比于包含未由粘合剂固定的小珠形式的离 子交换树脂的比较床介质，所述过滤基质能够有效地提供更低的压降。
9. 一种过滤系统，包括： 由超高分子量聚乙烯粘合剂形成的过滤器基质，所述超高分子量聚乙烯粘合剂将离子 交换树脂的粉碎粉末固定，所述离子交换树脂的粉碎粉末具有约50微米至约250微米范围 内的平均粒度，并且包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、生物相关的离子交 换树脂、或它们的组合， 包围所述过滤器基质的外壳， 流体入口，和 流体出口。
10. 根据权利要求9所述的过滤系统，其中所述聚合物粘合剂包括具有不规则、褶皱状 表面的超高分子量聚乙烯粒子。
11. 根据权利要求9所述的过滤系统，其中所述过滤器基质还包含活性炭。
12. -种过滤方法，包括使流体与权利要求1所述的过滤基质接触。
13. 根据权利要求12所述的方法，还包括将所述过滤基质设置在除水垢过滤器中。
14. 一种制造过滤系统的方法，所述方法包括： 提供离子交换树脂的粉碎粉末，所述离子交换树脂的粉碎粉末具有约50微米至约250 微米范围内的平均粒度，并且包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、生物相关 的离子交换树脂、或它们的组合； 使所述离子交换树脂的粉碎粉末与包括超高分子量聚乙烯的聚合物粘合剂接触以形 成介质混合物； 加热所述介质混合物以形成热处理的基质； 压缩所述介质混合物以形成过滤块； 将所述过滤块嵌入外壳中以形成所述过滤系统。
15. 根据权利要求14所述的方法，还包括将活性炭与所述混合物混合，所述混合物为 离子交换树脂的粉碎粉末和包括超高分子量聚乙烯的聚合物粘合剂的混合物。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中所述加热步骤处于约180°C或更低的温度。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述加热步骤处于约145°C至160°C范围内的温 度。
【文档编号】B01J47/00GK104254376SQ201380018803
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】马克·R·斯托弗 申请人:3M创新有限公司