高温燃烧催化剂的制作方法
【专利摘要】描述了一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，其包含在难熔金属氧化物载体材料上的总计1-10重量％的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土元素和元素周期表第IA、IIA和IIIA族的总计1-20重量％的一种或多种稳定金属，其中至少部分贵金属作为与一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。
【专利说明】高温燃烧催化剂
[0001] 本发明涉及一种用于含烃气体的高温燃烧的催化剂。
[0002] 包含氧化钼和/或氧化钯的高温燃烧催化剂在使用中受到稳定性差的不良影响。 据信这是由于催化剂中存在的PdO在所用的高温还原成活性较低的金属和/或活性PdO/ Pd/Pt/PtOx合金物质的烧结。
[0003] 已经发现，通过包含某些稳定金属，使用中的稳定性得到相当大的改进。
[0004] 因此，本发明提供一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，其包含在难熔 金属氧化物载体材料上的总计1-10重量％的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土 元素和元素周期表第IA、IIA和IIIA族的总计1-20重量％的一种或多种稳定金属，其中至 少部分贵金属作为与一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。
[0005] 本发明进一步提供一种制备催化剂的方法，其包括用稳定金属的溶液和贵金属的 溶液以任一顺序分别浸渍难熔金属氧化物的步骤，在各所述浸渍之后是第一和第二煅烧步 骤，其中第一煅烧步骤在400-600°C范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤在600-950°C 范围内的最大温度进行。
[0006] 本发明进一步提供一种用于烃的高温燃烧的反应器，其包括多个基本平行的反应 通道，其中至少一个通道具有负载型贵金属催化剂。
[0007] 不希望受限于理论，显然本发明方法中的稳定金属与催化剂的贵金属组分相互作 用，并且在载体上产生了混合的贵金属-稳定剂金属氧化物。效果是令人惊讶地减少了烧 结，而不显著降低初始活性。这与载体的稳定化是相反的。
[0008] 负载型贵金属催化剂包含总计1-10重量％的一种或多种贵金属。优选总贵金属 含量是5-10重量％。该贵金属可以在催化剂中作为贵金属氧化物（包括混合金属氧化物） 和单质形式存在。因此，在存在两种或更多种贵金属的情况下，也可以存在一种或多种贵金 属合金。贵金属优选包含钼和/或钯，其中至少一部分钼和/或钯作为与稳定金属的混合 金属氧化物而存在。也可以包括铑、铱或钌中的一种或多种。更优选贵金属包含钼和钯，其 中至少一部分钼和/或钯作为氧化物存在，包括与稳定金属的混合金属氧化物，并且其可 以进一步包含一种或多种Pt/Pd合金。在这种催化剂中，钯与钼的重量比是1:10-10:1，优 选1:2-10:1，更优选1:2-2:1，最优选约1:1。
[0009] 该一种或多种贵金属负载于难熔金属氧化物载体材料上。难熔金属氧化物载体材 料可以选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其混合物。也可以使用氧化锡。 载体的BET表面积优选> 60m2/g，更优选> 75m2/g。载体的孔体积优选> 0. 5ml/g。优选 氧化铝和氧化铝基载体，例如稳定的氧化锆-氧化铝载体。最优选载体是高温稳定的氧化 铝载体，例如S氧化铝和特别是Θ氧化铝。也可以使用混合δ-θ氧化铝。也可以使用 α氧化铝，不过它的表面积和孔体积较低，因此它不太优选。合适的载体是市售的。
[0010] 负载型贵金属催化剂进一步包含总计1-20重量％的一种或多种稳定金属，其选 自稀土元素和元素周期表第ΙΑ、ΙΙΑ和IIIA族元素。稳定金属可以在催化剂中作为一种或 多种金属氧化物存在，包括混合金属氧化物。"稀土元素"包括镧系元素，特别是铈、镨和钕 及其混合物。在一个实施方案中，稳定金属由一种或多种第ΠΑ族金属组成。在另一实施 方案中，稳定金属由一种或多种第ΠΙΑ族金属组成。在另一实施方案中，稳定金属由一种 或多种稀土金属组成。优选稳定金属包含下面的一种或多种：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、 钇、镧和铈。
[0011] 负载型贵金属催化剂包括贵金属氧化物，其包含贵金属和稳定金属的混合氧化 物。混合金属氧化物因此可以描述为M1M2Ox，其中M1是稳定金属和M 2是贵金属，并且X是整 数来满足所述金属的氧化态。非混合金属贵金属氧化物例如PdO或PtO也可以存在，但是催 化剂中至少一部分贵金属氧化物为一种或多种混合金属氧化物的形式。优选至少IOmol% 的贵金属氧化物，更优选至少25mol %的贵金属氧化物为一种或多种混合金属氧化物的形 式。这可以通过X射线衍射法（XRD)来确定。
[0012] -种特别优选的稳定金属包括I丐，任选地与一种或多种另外的稳定金属相组合。 在这种催化剂中，催化剂的钙含量可以是1-10重量％，优选2. 5-7. 5重量％。已经发现这 种催化剂令人惊讶地包含混合金属氧化物CaM3O4，其中M是Pd和/或Pt。据信混合贵金属 氧化物的形成可以至少部分地使所观察的使用中的稳定性改进。
[0013] 催化剂可以如下来制备：（i)用贵金属溶液浸渍难熔金属氧化物载体，干燥和在 第一煅烧步骤中煅烧经浸渍的载体，来形成未改性的催化剂，和（ii)用稳定金属溶液浸渍 该未改性的催化剂，干燥和在第二煅烧步骤中煅烧经浸渍的催化剂，来形成改性的催化剂， 其中第一煅烧步骤在400-600°C范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤在600-950°C范 围内的最大温度进行。
[0014] 可选地，催化剂可以如下来制备：（i)用稳定金属溶液浸渍难熔金属氧化物，干 燥和在第一煅烧步骤中在400-600°C范围内的最大温度煅烧经浸渍的载体，来形成改性 的载体材料，和（ii)用贵金属溶液浸渍该改性的载体材料，干燥和在第二煅烧步骤中在 600-950°C范围内的最大温度煅烧经浸渍的改性的载体。以此方式，使得在不期望的金 属-载体相互作用中"损失"的稳定剂金属的量最小化。
[0015] 此外，优选在600-950°C的煅烧之前，第二煅烧步骤包括在400-600°C范围内的最 大温度的预煅烧步骤，来控制金属氧化物的形成。
[0016] 可以使用不同的贵金属化合物和稳定金属化合物，例如金属醋酸盐或金属硝酸 盐，其是市售的。可以使用其他可溶性盐。稳定金属优选相对于贵金属过量使用，来促进混 合金属氧化物的形成。
[0017] 干燥和煅烧可以一起或分别来进行。优选分别的干燥，并且包括将经浸渍的材料 加热到50°c -150°c -段时间，来除去浸渍步骤过程中所用的溶剂。
[0018] 第一煅烧在400-600°C范围内的最大温度进行。第一煅烧时间优选较短，来使得金 属-载体相互作用最小化，并且理想地是〇. 5-5小时。类似地，预煅烧时间理想地是0. 5-5 小时。第二煅烧包括在600-950°C范围内的温度进行的步骤。
[0019] 第二煅烧时间可以是1-16小时。优选第二煅烧在750-850°C范围内的最大温度 进行，来确保有效地形成混合贵金属-稳定剂金属的混合氧化物，而没有形成不期望的载 体-金属混合氧化物。而煅烧步骤可以在惰性气体例如氮气下进行，它们优选在空气下进 行。在一个实施方案中，在600-950°C、特别是750-850°C的第二煅烧在含有1-20体积％的 量的蒸汽的空气中进行。这种蒸汽处理可以进一步增强催化剂稳定性。
[0020] 难熔载体材料可以是粉末，在这种情况中，所形成的催化剂粉末可以使用常规技 术成形，来形成成形的催化剂单元，其可以是球形的或圆柱形的，具有凹槽或叶片和/或一 个或多个通孔，其设计来减少使用中的压力降低。可选地，催化剂粉末可以任选地与其他组 分通过挤出来形成常规的蜂窝体或整料单元。优选催化剂粉末形成活化涂层（wash-coat) 和作为浆料施用到金属或陶瓷催化剂载体。金属基底可以是钢合金，其在加热时形成了氧 化铝的相邻表面涂层，例如掺入了铝的铁素体钢合金（例如Fecralloy'?丨）。催化剂载体可 以是结构化填料性质的，或者可以是陶瓷或金属蜂窝体，包括具有六边形横截面的蜂窝体、 泡沫体或者一种或多种金属箔。如果使用单个金属箔，则它可以具有深度形成的褶皱。可 选地，如果使用多个金属箔一起来形成堆叠的箔，则一些箔可以具有褶皱和其他可以是基 本平坦的，以使得当交替堆叠时，它们提供了一系列的纵向子通道。这种箔的厚度典型地可 以是50 μ m-200 μ m，例如100 μ m。可选地，催化剂载体可以为成形的载体单元的形式，例如 具有一个或多个通孔的丸料，并且在盘涂覆（pan coating)设备中将活化涂层通过喷涂来 施用到成形单元上。难熔载体材料可以可选地以成形单元的形式来使用，在这种情况中贵 金属和稳定金属的浸渍、干燥和煅烧直接得到成形的催化剂单元。
[0021] 本发明进一步提供一种烃高温燃烧的方法，其包括将烃和含氧气体的气态混合物 与催化剂接触。
[0022] "烃的燃烧"表示气体中存在的任何烃被完全氧化成二氧化碳和蒸汽。该方法因此 明显不同于寻求产生包含一氧化碳和氢的合成气体混合物的部分氧化方法。
[0023] 烃可以包括一种或多种处于气态的脂族和芳族烃，但是本发明可以具体用于包含 短链（Cl-ClO)脂族烃的烃气体流，特别是甲烷。供给到催化剂的气体混合物的甲烷含量可 以是0. 01-20体积％，但是优选是0. 1-5体积％。
[0024] 另外的组分例如气态硫化合物、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮氧化物、蒸汽和惰性气 体也可以存在于供给到催化剂的气体混合物中。
[0025] 含氧气体可以是氧、富氧空气或空气。典型地，燃烧过程中优选空气，但是在不期 望包含氮气的情况下，可以使用氧或富氧空气。
[0026] 燃烧在氧化条件下进行，因此氧典型地相对于被燃烧的烃过量存在。优选控制该 气体混合物的组成来防止形成烟灰。
[0027] 烃和氧的混合物可以使用常规加热装置预热到650_950°C范围内的预热温度。燃 烧过程可以在1-40巴绝压，优选1-10巴绝压进行。
[0028] 气体混合物可以经过位于常规燃烧设备之中或之上的催化剂。
[0029] 可选地，气体混合物可以经过位于小型或微型通道反应器中的催化剂。这种反应 器包括气体混合物流过其中的多个通道，各通道典型地具有高至IOmm的高度和高至25_ 的宽度。在小型通道反应器中，催化剂可以位于可除去的插入件上，该插入件由一种或多种 上述褶皱箔形成。可选地，通道可以用粒状催化剂填充。在微型通道反应器中，其通道的高 度和宽度可以是5_或更低，优选Imm或更低，催化剂可以位于通道壁上。小型和微型通道 反应器可以配置有处于良好热接触的两组相邻的通道。这种构造能够在相邻通道之间有效 传热。
[0030] 气体混合物可以在650-950°C范围内、优选700-900°C范围内的入口温度经过催 化剂。低于约650°C时，催化剂的起燃（light off)和活性对于计划的任务是不足的，而高 于950 °C时燃烧是完全的。
[0031] 该方法可以施用到催化燃烧来产生用于吸热反应的热，例如合成气或氢生成，包 括蒸汽甲烷重整；在燃气轮机、家用热水器、用于燃料电池的燃料处理器和工业过程加热器 中的催化燃烧；和废气的催化燃烧，包括催化转化器中的废气气味控制和废气排放控制，和 柴油氧化。
[0032] 参考下面的实施例和图1-5来进一步描述本发明。
[0033] 图1显示了一系列的含有PdO的金属稳定的催化剂的TPR，
[0034] 图2显示了含有PdO和PtO的金属稳定的催化剂的TPR，
[0035] 图3显示了甲烷燃烧中钙稳定的和未稳定的催化剂的活性和稳定性，
[0036] 图4显示了甲烷燃烧中钙和钡稳定的催化剂的活性和稳定性，和
[0037] 图5显示了甲烷燃烧中钙稳定的催化剂的活性和稳定性。
[0038] 实施例1 :制各改件的催化剂载体
[0039] 除非另有说明，否则所用的载体材料是市售的Θ相变氧化铝粉末，在高至KKKTC 的温度是稳定的，并且表面积是约IOOmVg和孔体积是约I. lml/g。在下面，所报告的稳定 金属的重量百分比是难熔载体材料上的金属的重量百分比。
[0040] (a) 5 重量 ％ 的 CaAl2O3
[0041] 将5. 89g四水合硝酸钙溶解在少量水中，并且在温和加热下配制为50ml。然后将 该金属溶液分三部分添加到20g氧化铝载体中，并且持续搅拌。使用少量水来冲洗玻璃器 皿和实现初始润湿。经浸渍的载体然后在l〇5°C干燥，然后在500°C煅烧2小时。
[0042] (b) 1 重量 ％ 的 Ca/Al203, 2. 93 重量 ％ 的 Ca/Al203, 10 重量 ％ 的 CaAl2O3
[0043] 在高至载体重量的10%的Ca负载量重复该方法。
[0044] (c)钡掺杂的：5 重量％ 的 Ba/Al203, 10 重量％ 的 Ba/Al203, 20 重量％ 的 BaAl2O3
[0045] (d)镁掺杂的：1· 77 重量％的 Mg/Al203, 5 重量％的 MgAl2O3
[0046] (e)锶掺杂的：5重量％的SrAl2O3
[0047] (f)铈掺杂的：10重量％的CeAl2O3
[0048] (g)镧掺杂的：10重量％的LaAl2O3
[0049] 使用载体重量的1-20%范围内的负载量的其他稳定金属来重复实施例I (a)的方 法。用于浸渍氧化铝的金属盐如下：醋酸钡99%，硝酸钡99%，六水合硝酸镁98%，硝酸锶 99%。六水合硝酸铈99. 6%，硝酸镧。如果需要实现盐的溶解，则加热盐溶液。将全部的浸 渍载体在l〇5°C干燥，然后在500°C煅烧2小时。
[0050] 实施例2 :#用改件的载体制各催化剂
[0051] 用硝酸钼和硝酸钯溶液浸渍一系列实施例1的改性催化剂载体，干燥和煅烧来形 成最终的催化剂。硝酸Pd溶液包含15. 10重量％的Pd ;硝酸Pt溶液包含16. 17重量％的 Pt0
[0052] (a) (i)5.25% 的 Pd/1.75% 的 Pt/5 重量％的0&/^1203
[0053] 将I. 74g的硝酸Pd与0. 54g的硝酸Pt混合。随后添加约2. 5ml的水来形成处理 溶液。然后在搅拌的同时，将该溶液逐滴添加到搅拌中的5g的5重量％的CaAl2O 3载体 中。该载体的孔体积是约lml/g。另外用少量水冲洗玻璃器皿和实现初始润湿。然后经浸 渍的载体在l〇5°C干燥，然后在500°C煅烧2小时。
[0054] 然后使用一系列的改性载体和不同的Pd和Pt负载量来重复该方法。使用三种不 同的PchPt比率，Pd:Pt (wt)3:1，1. 8:1和1:1来制备总计7重量％的组合的钯和钼催化剂 (作为在改性载体上的金属）。
[0055] (b)还制备了仅包含Pd或Pt作为贵金属组分的催化剂。
[0056] (C)还制备了在未改性载体上的对比催化剂。
[0057] 所制备的不同催化剂在下面列出。在下面，贵金属的重量百分比是作为改性载体 上的金属，而稳定金属的重量百分比是作为难熔载体材料上的金属。
[0058] (a)包含Pt和Pd和稳定金属的催化剂。
[0059]
【权利要求】
1. 一种用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，其包含在难熔金属氧化物载体材料 上的总计1-10重量％的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土元素和元素周期表第 IA、IIA和IIIA族的总计1-20重量％的一种或多种稳定金属，其中至少部分贵金属作为与 一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中总贵金属含量在5-10重量％范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中贵金属包含钼和/或钯，其中至少一部分钼 和/或钯作为混合金属氧化物而存在。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中贵金属包含钼和钯，其中至少一部分 钼和/或钯作为氧化物存在，并且其可以进一步包含一种或多种Pt/Pd合金。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其中钯与钼的重量比是1:10-10:1，优选1:2-10:1， 更优选1:2-2:1，最优选约1:1。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中难熔金属氧化物载体材料选自氧化 铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化锡及其混合物。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其中稳定金属包括以下的一种或多种：锂、 钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧和铈。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中稳定金属包括钙。
9. 根据权利要求8所述的催化剂，其中该催化剂在难熔金属氧化物载体上的钙含量在 1-10重量％范围内，优选在2. 5-7. 5重量％范围内。
10. 根据权利要求8或9所述的催化剂，其中混合金属氧化物包括CaM304，其中Μ是Pd 和/或Pt。
11. 根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其中难熔金属氧化物载体材料是粉末。
12. -种制备根据权利要求1-11任一项所述的催化剂的方法，其包括用稳定金属的溶 液和贵金属的溶液以任一顺序分别浸渍难熔金属氧化物的步骤，在各所述浸渍之后是第一 和第二煅烧步骤，其中第一煅烧步骤在400-600°C范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤 在600-950°C范围内的最大温度进行。
13. 根据权利要求12所述的方法，其包括步骤（i)用贵金属溶液浸渍难熔金属氧化物 载体，干燥和在第一煅烧步骤中煅烧经浸渍的载体，来形成未改性的催化剂，和（ii)用稳 定金属溶液浸渍该未改性的催化剂，干燥和在第二煅烧步骤中煅烧经浸渍的催化剂，来形 成改性的催化剂，其中第一煅烧步骤在400-600°C范围内的最大温度进行，和第二煅烧步骤 在600-950°C范围内的最大温度进行。
14. 根据权利要求12所述的方法，其包括步骤（i)用稳定金属溶液浸渍难熔金属氧化 物，干燥和在第一煅烧步骤中在400-600°C范围内的最大温度煅烧经浸渍的载体，来形成改 性的载体材料，和（ii)用贵金属溶液浸渍该改性的载体材料，干燥和在第二煅烧步骤中在 600-950°C范围内的最大温度煅烧经浸渍的改性的载体。
15. 根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中第二煅烧步骤在750-850°C范围内的 最大温度进行。
16. 根据权利要求12-15任一项所述的方法，其中第二煅烧步骤包括在400-600°C范围 内的最大温度的预煅烧步骤。
17. 根据权利要求12-16任一项所述的方法，其中煅烧在包含1-20体积％的量的蒸汽 的空气中进行。
18. 根据权利要求12-17任一项所述的方法，其中难熔金属氧化物载体材料是粉末，并 且所形成的催化剂粉末作为活化涂层施用到金属或陶瓷催化剂载体上。
19. 一种用于烃的高温燃烧的反应器，其包括多个基本平行的反应通道，其中至少一个 通道具有用于烃的高温燃烧的负载型贵金属催化剂，该催化剂包含在难熔金属氧化物载体 材料上的总计1-10重量％的一种或多种贵金属，其进一步包含选自稀土元素和元素周期 表第IA、IIA和IIIA族的总计1-20重量％的一种或多种稳定金属，其中至少部分贵金属作 为与一种或多种所述稳定金属的混合金属氧化物而存在。
20. 根据权利要求19所述的反应器，其中该催化剂负载于可拆卸结构上。
21. 根据权利要求19所述的反应器，其中该可拆卸结构是箔。
22. 根据权利要求19所述的反应器，其中各通道由一个或多个壁限定，并且其中该催 化剂提供在壁上。
23. 根据权利要求19所述的反应器，其中该催化剂为粉末、丸料或颗粒的形式。
24. 根据权利要求19所述的反应器，其中至少一个不具有贵金属催化剂的通道具有用 于吸热反应的催化剂。
25. 根据权利要求24所述的反应器，其中该吸热反应是蒸汽甲烷重整。
26. 根据权利要求25所述的反应器，其中该用于蒸汽甲烷重整的催化剂提供在交替的 通道中，和贵金属催化剂提供在其余的通道中。
27. 根据权利要求19所述的反应器，其中各通道的至少一个尺寸小于10_。
28. -种烃高温燃烧的方法，其包括将烃和含氧气体的气态混合物与根据权利要求1 所述的催化剂接触。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中该烃包括一种或多种处于气态的脂族和芳族 烃，优选包含短链沁-(：1(|)脂族烃的烃气体流，更优选甲烷。
30. 根据权利要求28或29所述的方法，其中该烃包括甲烷，并且供给到催化剂的气体 混合物的甲烷含量在〇. 〇 1-20体积％范围内，优选在0. 1-5体积％范围内。
31. 根据权利要求28-30任一项所述的方法，其中该含氧气体是氧气、富氧空气或空 气。
32. 根据权利要求28-31任一项所述的方法，其中将烃和氧气的混合物预热到 650-950°C范围内的预热温度。
33. 根据权利要求28-32任一项所述的方法，该方法在1-40巴绝压范围内、优选1-10 巴绝压范围内的压力进行。
34. 根据权利要求28-33任一项所述的方法，该方法在根据权利要求19-27任一项所述 的反应器中进行。
【文档编号】B01J23/42GK104271243SQ201380018292
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年4月4日
【发明者】N·M·C·费利克斯, A·C·斯卡拉德 申请人:庄信万丰股份有限公司