一种催化燃烧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机物（VOCs)产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料加工行业。大量 排放的有机废气严重危害人类的健康。多数VOCs有异味，损害人体某些器官，产生病变，甚 至致癌；此外，VOCs与臭氧等发生光化学反应，产生光化学烟雾；一些VOCs易燃易爆，给企 业生产带来隐患。随着人们生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高,该种类气体的 有效处理引起了人们广泛关注。在处理VOCs的技术中，催化燃烧法由于其能耗低和副产物 无毒的特点而受到更多的重视。
[0003] 催化燃烧催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体，涂覆载体涂 层，然后再负载催化剂活性组分。催化燃烧的效果，与催化剂涂层和基体的结合强度以及负 载量密切相关，如果涂层与基体的结合强低、负载量少，则涂层在高空速气流的冲刷及热冲 击下容易龟裂、剥落，造成催化剂的失活。因此，涂层与基体紧密结合以及负载量是保证催 化剂长期稳定运行的关键。
[0004]CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，是将Al203、Ti02、Ce02、Zr02 等组分加水制成浆液涂覆蜂窝陶瓷基体，再利用有机酸竞争吸附将贵金属负载在涂层上。 该方法解决了贵金属分散不均匀的问题，但是载体涂层负载量比较低，在高空速气流的冲 刷下易剥落。CN1488435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。该发明是将硝酸铝与 氨水混合调配成悬浊液，再按比例加入硅溶胶和碱金属硝酸盐的水溶液，形成涂覆液。该方 法提高了载体涂层的牢固度，但是该发明要求浆液必须较稀，因此载体涂层的负载量比较 低。CN102861594A公开了一种涂层浆液及其制备方法，该方法将拟薄水铝石、铈锆氧化物或 者硝酸盐、硝酸镧、二氧化钛、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜球磨成均匀的浆液，之后用浓硝酸调 节，制成涂层浆液。该方法需严格控制球磨浆液中颗粒的粒径，若粒径控制不当，得到的浆 液涂层会发生龟裂。CN101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制 备和应用，其中包括了浆液的制备，取适量的Y-Al^XemZrhC^LaMnAluCVBaMnAluC^* Sr12Al14021的金属氧化物和柠檬酸与去离子水混合搅拌制成稳定悬浮液，即涂层浆液。该浆 液组分复杂，涂层比表面积低，需要多次涂覆，容易造成涂层脱落。
[0005]CN102049312A公开了一种催化燃烧催化剂，先对蜂窝陶瓷基体进行水热处理干 燥，再涂覆氧化铝涂层，之后负载稀土金属氧化物和活性组分。该方法虽然提高了涂层与基 体的结合强度，但水热处理耗时较长，长时间浸泡会导致基体的机械强度下降。
[0006]CN102872920A以及CN102872865A公开的方法中，都采用了对蜂窝陶瓷基体进行 超声预处理的方法，预处理后的蜂窝陶瓷基体负载载体涂层，干燥和焙烧，浸渍活性金属组 分，制成催化剂。该法解决了涂层容易龟裂和剥落的问题，但是严格控制超声预处理的时 间及频率，以免导致微孔的孔壁过度塌陷，尤其是对于不同强度的基体，超声预处理要求较 高，不利于工业化。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法，本发明催 化剂涂层负载量大，牢固度高，具有良好的催化活性、稳定性和抗毒化性能，制备工艺简单， 适用于工业应用。
[0008] 本发明催化燃烧催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有硅铝涂层、复 合涂层和活性组分，以催化剂总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80wt9T9〇Wt%，硅铝 涂层2wt%?9wt%，复合涂层3wt%?10wt%，活性组分0? 01wt%?lwt%，活性组分为Pt、Pd、Rh、Ru 和Ir中一种或几种，优选Pt或Pd;其中以硅铝涂层总重量计，硅铝涂层中含有二氧化硅 10wt%?50wt%，氧化错50wt%?90wt% ;其中以复合涂层总重量计，复合涂层中含有二氧化钛 40wt%?80wt%，二氧化娃5wt%?35wt%，氧化错lwt%?10wt%，助剂10wt%?40wt% ;其中助剂选自 氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种。
[0009] 其中，二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为l(T200nm;二氧化硅的粒度为 l(Tl00nm;助剂的粒度为l(T200nm。
[0010] 本发明催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到硅铝涂层浆液处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得 到负载硅铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体； (2) 将步骤（1)得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得 到负载复合涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体； (3) 用含有活性组分的浸渍液浸渍步骤（2)得到的载体，干燥，焙烧，得到最终产物。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的堇青石蜂窝陶瓷基体可以为经过酸处理活化或未 经酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体，优选经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体。其中 酸处理活化过程按照本领域技术人员熟知方法进行。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的硅铝涂层浆液以重量百分含量计，包括白炭黑 lwt%?10wt%，错溶胶80wt%?95wt%和表面活性剂lwt%?10wt% ;所述的白炭黑的粒度为 KTlOOnm，可以为粉末状气相白炭黑或者沉淀白炭黑中的一种，优选气相白炭黑，白炭黑中 二氧化硅含量大于99%。所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt9T3〇Wt%，pH值为2~5 ;所述 的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几 种，其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R〇(CH2CH20)5H，R为C7~C9 ;烷基酚聚氧乙烯醚的分子 式为RC6H40(CH2CH20)nH，R为〇TC12，n为扩12 ;仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C8H17(CH2CH20) 丨，11为1?6。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)中的硅铝涂层浆液的制备方法如下：首先将铝溶胶与白 炭黑混合均匀，加入表面活性剂混合广30分钟后，即可得到涂层浆液。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)所述的浸入处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出 后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的浸渍处理时间为1~120分钟，优选3~60分钟，取出 后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的复合涂层浆液以重量百分含量计，包括二氧 化钦5wt%?30wt%，白炭黑lwt%?15wt%，助剂lwt%?20wt%，错溶胶10wt%?40wt%，酸溶液 50wt%?70wt%，表面活性剂lwt%?3wt%。
[0017] 其中，所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为l(T200nm;助剂为纳米级氧化 铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为l(T200nm。
[0018] 其中，所述的白炭黑的粒度为KTlOOnm，可以为粉末状气相白炭黑或者沉淀白炭 黑中的一种，优选气相白炭黑，白炭黑中二氧化硅含量大于99%。
[0019] 其中，所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可按本领域技术人员熟知的方法进行 制备。所述的酸溶液为碳酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液或硝酸溶液中的一种或 几种，所述的酸溶液的浓度为〇.lmol/L?0. 3mol/L。
[0020] 其中，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚 氧乙烯醚中的一种或几种；其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R〇(CH2CH20)5H，R为C7~C9 ;烷 基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC6H40(CH2CH20)nH，R为QTC12，n为9?12 ;仲辛醇聚氧乙烯醚的 分子式为C8H17(CH2CH20)nH，n为 1~6。
[0021] 本发明方法中，步骤（2)中的复合涂层浆液的制备方法如下：首先将二氧化钛、白 炭黑、助剂和酸溶液混合均匀，然后加入铝溶胶混合均匀，再加入表面活性剂，混合1~120 分钟，即可得到浆液。
[0022] 其中，所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切等方式，优选采用高剪切方式，高 剪切乳化的转速为l〇〇〇(T28000rpm。
[0023] 本发明方法中，步骤（3)中所述的浸渍液为含有Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中一种或几种 化合物的水溶液，溶液浓度为l?20g/L。
[0024] 本发明方法中，步骤（3)采用过体积浸渍，浸渍时间为1~120分钟，优选5飞0分钟。
[0025] 本发明方法中，步骤（1)、（2)和（3)中所述的干燥温度为6(T15(TC，干燥时间为 3~12小时；所述的焙烧温度为40(T600°C，焙烧时间为2~10小时。
[0026] 本发明催化燃烧催化剂在净化挥发性有机废气中的应用，一般较好的工艺条件 为：温度为20(T500°C，反应空速为5000?500001^，总烃浓度为100(T6000mg/m3。
[0027] 与现有技术相比，本发明催化燃烧催化剂具有如下特点： 1、本发明使用了硅铝涂层和复合涂层，且在涂层中添加了白炭黑、纳米级二氧化钛和 纳米级助剂。一方面，白炭黑具有粒径小、比表面积大、表面吸附能力强、分散性能好等特 点，硅铝涂层中铝溶胶与白炭黑可以更加有效的增大堇青石载体的比表面积，提高涂层的 负载量；另一方面，复合涂层中纳米级二氧化钛和纳米级助剂能够有效的改善涂层的结构， 使涂层中各组分混合均匀；增强涂层中各组分间的相互作用以及涂层间的作用力，提高了 涂层间的牢固度。
[0028] 2、本发明中，所采用的涂层浆液中均添加了表面活性剂，该类表面活性剂具有很 好的渗透性能和润湿性能，可以促进浆液中的纳米粒子向堇青石内部渗透，从而增加浆液 涂层负载量，提高了涂层间的相互作用及涂层与蜂窝型陶瓷基体表面的作用力，有效防止 涂层脱落和活性组分流失，提高了催化剂的稳定性，延长其使用寿命。
[0029] 3、本发明催化燃烧催化剂抗毒化性和活性好，制备方法简单，适用于工业应用。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不 应理解为本发明范围的限制。实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为截面直径为52_，高 为47mm的圆柱形载体。
[0031] 实施例1 堇青石预处理：将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于5wt%的硝酸溶液中，浸泡时间为1小时， 取出后用去离子水冲洗3次，放入烘箱在120°C条件下，干燥10小时，得到表面活化的堇青 石蜂窝陶瓷载体。
[0032] 铝溶胶制备：将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中，在搅拌的同时滴加7 克浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80°C，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2~5，陈 化24小时，得到透明铝溶胶，以氧化铝计含量为8wt%。
[0033] 硅铝涂层浆液制备：首先将90克铝溶胶与6克气相白炭黑混合均匀，加入4克脂 肪醇聚氧乙烯醚(分子式为R0(CH2CH20)5H，其中R为C7~C9)搅拌混合30分钟后，即可得到涂 层液。
[0034] 复合涂层浆液制备：将60克纳米二氧化钛（15-50nm)，17克气相白炭黑 (10-80nm)，25克纳米氧化铈和11. 6克纳米氧化锫，加入178ml的硝酸溶液（0?lmol/L)中， 搅拌均匀后，向其中加入52克铝溶胶，采用高剪切分散乳化机（FLUKOFA25lOOOOrpm)剪 切分散10分钟，然后加入10. 5克脂肪醇聚氧乙烯醚(分子式为R0(CH2CH20)5