一种合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙酮一步法合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二异丁基酮是一种优良的溶剂和化学中间体。二异丁基酮的沸点高、蒸发速度快、 溶解力强，能提高涂膜流平、光泽、重涂性，对塑料底材的湿润性好，增加吸着力，可用硝基 喷漆，乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气 溶胶的分散剂和食品精制用溶剂及某些药物、杀虫剂的中间体，还可用在稀有金属萃取和 提纯中分离金属盐类。
[0003]目前，有关介绍合成二异丁基酮为的报道并不多。大多数是介绍合成甲基异丁基 酮联产二异丁基酮的方法。总体看，若以二异丁基酮为目的产品，其收率有待于提高。
[0004] 文献"Ni、Pd/Al203对丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮性能比较"（高等学校化学 学报，1997年，第11期，1865页）报道，在丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮的过程中，采用 Ni-Ce/Al203催化剂时，丙酮的转化率为81. 7%，二异丁基酮的选择性为50. 05%，此时二异丁 基酮的收率最高为40. 9%。
[0005]CN1566060A公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法。 该方法使用Pd/Zr02作为催化剂，Pd含量为0. 5wt%，常压，固定床反应器。丙酮转化率为 65. 13%时，二异丁基酮的选择性最高达到61. 34%，此时二异丁基酮的收率为40. 01%。
[0006]W02012080809介绍了一种以丙酮和甲基异丁基酮为混合原料合成二异丁基酮的 方法，但该方法目的产物二异丁基酮的选择性只有14%。而且相比用单一丙酮为进料的方 法，原料成本要高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合成二异丁基酮的催化剂及其 制备方法，本发明的催化剂具有原料丙酮转化率高，产品二异丁基酮的选择性好，即目的产 物二异丁基酮的收率高等特点。
[0008] 本发明的合成二异丁基酮的催化剂，由活性组分钯（Pd)、助剂钕（Nd)和 Zr02-Al203复合载体三部分组成，以催化剂总重量计，活性组分Pd为0. 05wt%?1. 5wt%，优 选0.lwt%?0. 8wt%，助剂Nd为0. 2wt%?8wt%，优选0. 5wt%?5wt%，余量为Zr02_Al203复 合载体，以复合载体重量为基准，Zr02的含量为10wt%?90wt%，优选30wt%?60wt%。
[0009] 本发明的合成二异丁基酮的催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将Al203-Zr02复合载体在Nd的可溶性盐溶液中浸渍处理，固液分离，干燥，焙烧； (2) 将步骤（1)得到的的载体加入到Pd的可溶性盐溶液中，调节PH值为3?4,浸渍 处理，干燥，焙烧得到产物。
[0010]其中，步骤（1)中采用过体积浸渍法，浸渍处理时间为20?25小时，干燥条件为： 100?120°C烘干2?4小时，焙烧条件为：400?500°C焙烧6?8小时。步骤（2)采用等 体积或过体积浸渍法，浸渍处理时间为20?25小时，干燥可以在自然条件下挥发水分或者 在100?120°C烘干2?4小时，焙烧条件为：300?400°C焙烧6?8小时。
[0011] 本发明方法中，Al203-Zr02复合载体采用本领域技术人员熟知的方法进行制备，如 浸渍沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法等，优选浸渍沉淀法。
[0012] 本发明方法中，Al203-Zr02复合载体可以实际需要制备成是条形、球形或圆柱形。 活性组分含量可根据反应情况而定，一般通过调解浸渍液浓度来改变活性组分的含量。
[0013] 本发明方法中，所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种， 优选硝酸钯；钯的可溶性盐溶液浓度为0. 01?0. 5mol/L。
[0014] 本发明方法中，所述的钕的可溶性盐为硝酸盐或氯化物中的一种或两种，优选硝 酸盐；钕的可溶性盐溶液浓度为0. 05?lmol/L。
[0015] 本发明催化剂应用于丙酮一步法合成二异丁基酮的反应，一般条件为：反应温度 100?220°C，优选130?180°C;反应压力常压；丙酮进料空速为0? 25?2.Sh-yv)，优选 0? 5 ?2.OtrHV) ;H2/ 丙酮（V/V)为 300 ?800,优选 300 ?500。
[0016] 本发明催化剂在使用前装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为：还原温度 为300°C，常压还原5?8小时，还原后的催化剂隔绝空气保存。
[0017] 本发明催化剂相比于现有技术，具有如下特点： (1)采用Al203-Zr02复合载体，使得载体本身的酸性要强于纯的Y-A1203，载体的酸 性增强有利于丙酮三聚生成二异丁基酮，提高了催化剂对二异丁基酮的选择性。而且 Al203-Zr02复合载体的强度要强于Zr02载体，使该催化剂的使用寿命长于只用Zr02作为载 体的催化剂。
[0018] (2)通过在催化剂中引入金属钕，改变了催化剂上钯离子吸附过程中的竞争吸附 状态。使催化剂的脱水功能和加氢功能匹配的更好，使整个化学反应过程向有利于丙酮三 聚生成二异丁基酮的方向进行，提高了催化剂对产品二异丁基酮的选择性。同时，金属钕的 加入能增大催化剂的表面积，提_抗结碳能力，有利于提_催化剂的稳定性。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0020] 实施例1 (1)称取ZrOCl2 ? 8H20 145g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，将80gA1203粉末加入 到该溶液中，在剧烈搅拌下用10 (v/v) %稀NH3 ?H20溶液滴定至pH为9后再搅拌30分钟， 放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cr为止。在110°C下烘干后于550°C焙烧4 小时，得到Al203-Zr02复合载体。Zr02含量为40wt%，A1203含量为60wt%。
[0021] (2)将1.6gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍 100gAl203-Zr02复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于500°C中 焙烧6小时，制成含钕的载体C-1。
[0022] (3)将0? 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3?4。 将100gC-l浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂A-1。该 催化剂的Nd含量为0. 5wt%，Pd含量为0. 2wt%。
[0023] 实施例2 (1)Al203-Zr02复合载体的制备同实施例1步骤（1)。
[0024] (2)将4.8gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍 100gAl203-Zr02复合载体浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于500°C中 焙烧6小时，制成含钕的载体C-2。
[0025] (3)将1. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3?4。 将100gC-2浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂A-2。该 催化剂的Nd含量为1. 5wt%，Pd含量为0. 4wt%。
[0026] 实施例3 (1)Al203-Zr02复合载体的制备同实施例1步骤（1)。
[0027] (2)将9.6gNd(N03)3?4H20加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍 100gAl203-Zr02复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于500°C中 焙烧6小时，制成含钕的载体C-3。
[0028] (3)将1. 51gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3?4。 将100gC-3浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂A-3。该 催化剂的Nd含量为3wt%，Pd含量为0. 6wt%。
[0029] 实施例4 (1)Al203-Zr02复合载体的制备同实施例1步骤（1)。
[0030] (2)含钕载体的制备同实施例2步骤（2)。
[0031] (3)将2. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3?4。 将100gC-2浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂A-4。该 催化剂的Nd含量为1. 5wt%，Pd为0? 8wt%。
[0032] 实施例5 (1)Al203-Zr02复合载体的制备同实施例1步骤（1)。
[0033] (2)将16.0gNd(N03)3 ? 4H20加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍 100gAl203-Zr02复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于500°C中 焙烧6小时，制成含钕的载体C-5。
[0034] (3)将2. 02gPd(N03)2 *2H20溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3?4。 将100gC-5浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂A-5。该 催化剂的Nd含量为5wt%，Pd含量为0. 8wt%。
[0035] 实施例6 (1)称取ZrOCl2 *811206(