一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铑纳米催化剂，尤其是涉及一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 铑纳米材料因其独特的性质而被广泛地应用于工业催化领域，尤其是在石 油炼制、精细化学合成、汽车废气净化等方面的应用十分突出，如铑纳米催化剂对芳 香径的催化加氢及一氧化碳氧化反应（YuanYuan,NingYan,andPaulJ.Dyson.ACS Catal. 2012, 2, 1057-1069)表现出优越的性能。但是，稀少的储存量及昂贵的价格极大地 限制了铑催化剂的应用，合成具有高效催化活性的铑纳米催化剂十分必要。传统的提高催 化剂催化活性的方法是通过减少催化剂颗粒的尺寸提高比表面积从而增大基底物与催化 剂的接触面实现的。比如，商用铑黑的尺寸小于l〇nm，其比表面积达到40?60m2/g。尺 寸调控所面临的一个严峻的问题是因尺寸效应而发生纳米颗粒团聚导致催化剂活性面积 和活性位点大大减少。因此，还需要寻找新的方法构建表面积大且不易团聚的纳米金属催 化剂以提高催化活性及使用寿命。多相催化反应往往发生在催化剂的表/界面，表面的洁 净度极大地影响着基底物在催化剂表面的吸、脱附行为和反应活性。而目前很多铑纳米材 料在粒径和特定形貌的控制合成中需要加入表面活性剂或直接以长链有机分子为反应媒 介（HaohongDuan,NingYan,RongYu,Chun-RanChang,GangZhou,Han-ShiHul,Hongpan Rong,ZhiqiangNiu,JunjieMao,HiroyukiAsakura,TsunehiroTanaka,PaulJoseph Dyson,JunLiandYadongLi.NAT.COMMUN. 2014, 5, 3093 ；Yue,Renliang；Chen,Yunfa； Liu，Gang;Liu，Haidi;Jia，Yi.FamingZhuanliShenqing(2013)，CN103372430A)，比如， 使用油酸、油胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等。这些有机溶 剂及表面活性剂分子不可避免地吸附在铑纳米粒子的表面从而极大地降低表面的有效活 性位点，而要保持原有的颗粒尺寸及结构特点的同时除去这些铑催化剂表面的"不干净"的 吸附物种十分困难。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供表面洁净、比表面积大，不易团聚的一种铑纳米催化剂及 其制备方法与应用。
[0004] 所述铭纳米催化剂为100%铭纳米颗粒，纳米花状多级结构，片花厚度为1.lnm。
[0005] 所述铑纳米催化剂的制备方法的具体步骤如下：
[0006] 将铑的前驱物置于反应釜中，加入去离子水，超声分散后，再加入甲醛溶液，反应 后得到铑纳米催化剂，所得铑纳米催化剂呈纳米花状多级结构，片花厚度为1.lnm。
[0007] 所述铑的前驱物可为乙酰丙酮铑（Rh(acac)3)或三氯化铑（RhCl3)等。
[0008] 所述铑的前驱物：去离子水：甲醛溶液的摩尔比可为（0. 01?0. 04) : (222? 444) : (5 ?50)。
[0009] 所述反应的温度可为100?220°C，反应的时间可为1?14h，优选反应的温度为 180°C，反应的时间为7h。
[0010] 所述铑纳米催化剂可在环己烯加氢反应中的应用。
[0011] 所述应用的具体方法可为：将20?80mmol环己烯溶于装有等体积去离子水与戊 醇混合液的耐压玻璃瓶中，加入0.Olmmol本发明制备的铑纳米催化剂，在25°C、氢气压力 0. 3MPa、转速500r/min条件下进行加氢反应，反应时间1?7h;加氢反应转化率由气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS)分析上层有机清液获得。
[0012] 本发明的制备方法仅需一步合成，所用溶剂为去离子水，得到了铑纳米催化剂呈 均一的纳米花多级结构，制备方法工艺过程简单、绿色无污染、能耗低。所制备铑催化剂 颗粒细小均匀、呈纳米花多级结构，比表面积大且表面洁净，对加氢反应表现高效的催化活 性，对环己烯加氢反应转化率高，用量少。
[0013] 本发明具有以下突出的优点：
[0014] 1、制备方法为一步法，操作过程简单，反应条件温和。
[0015]2、所用溶剂绿色环保，对环境无污染。
[0016] 3、本发明提供的方法得到的铑纳米催化剂颗粒细小、均匀，具有均一的纳米花状 多级结构，其片花厚度仅1.lnm。无需碾碎、球磨等后续工艺，可直接使用。使用过程中不易 团聚，从而减少了催化剂活性有效面积的损失。
[0017] 4、本发明提供的方法得到的铑纳米花催化剂对环己烯加氢有着优越的催化活性， 催化剂用量少，反应温度低，反应时间短。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
[0019] 图2为实施例1制备的铑纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜SEM图。
[0020] 图3为实施例5制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
[0021] 图4为实施例5制备的铑纳米催化剂样品特征形貌扫描电镜SEM图。
[0022] 图5为对比例1制备的铑纳米催化剂样品粉末衍射XRD图。
【具体实施方式】
[0023] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0024] 实施例1
[0025] 称取0. 025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入8mL去离子水，在悬浊 液中加入lOmmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180°C，恒温7h后自然冷却至室 温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到的铑催化剂粉末，形貌为由纳米片组 成的花状多级结构，花型约350nm，花片的厚度约为1.lnm。其物相分析为纯铑，属面心立方 结构，X-ray粉末衍射XRD如图1所示，其形貌分析SEM如图2所示。
[0026] 实施例2
[0027] 称取0. 025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，加入7mL去离子水，在悬浊 液中加入20mmol甲醛溶液，磁力搅拌20min。密封加热至180°C，恒温14h后自然冷却至室 温。将产物从溶液中离心分离，并在空气中干燥。得到铑催化剂粉末，形貌与实施例1相似， 纳米花颗粒大小约400nm。其物相分析结果与实施例1相同。
[0028] 实施例3
[0029] 称取0. 025mmol乙酰丙酮铑置于聚四氟乙烯反应釜中，