专利名称：一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯羰基化制备乙酐中的应用。
背景技术：
一氧化碳与甲醇和乙酸甲酯在可溶性铑的作用下，生产乙酸或乙酐是20世纪70年代以来，由美国Monsanto公司发明和发展起来的新型催化工艺，它具有活性高、低温、低压等显著的优势，因此该工艺的工业化标志着醋酸工业的重大突破。(Roth，J.F.；Craddock，J.H.Chem.Tech.，1971，600)在可溶性小分子铑配合物催化的甲醇羰基化反应中，其活性物种通常为二羰基二碘铑(I)阴离子配合物，例如Rh(CO)2I2-N+R4，在催化反应过程中由于铑配合物不稳定，在一氧化碳保护不足时极易转化为二羰基四碘铑(III)如Rh(CO)2I4-N+R4而失去活性，为了维持催化体系活性中心的稳定存在，在整个反应体系中除了须保持一氧化碳的分压外，还要添加大量的氢碘酸和其他辅助极性溶剂，例如水、乙酸及乙酸甲酯等，而氢碘酸和这些极性溶剂的含量占整个体系的70wt％以上。这就极大的增加了对反应设备的腐蚀性，对反应过程的材质要求变得比较苛刻，而且还带来一定的水煤气副反应等不利因素。
1987年，Shogo Shimazu等人(Appl.Cat.，1987(35)279)研究了聚乙胺型螯合树脂与RhCl3形成高分子配合物作为催化剂进行甲醇羰基化反应，虽有一定活性，但催化时空产率较低，没有工业化应用价值。
为了提高甲醇和乙酸甲酯在反应中的转化率和乙酸、乙酐的收率，曾进行多种方法的研究，其中包括催化剂配体的选择，反应形式的变化，其中重要探索是在反应中添加剂的加入，很多有机衍生物以及金属盐类都被作为添加剂进行研究，其中吡啶衍生物和锂盐是被研究最多且效果较为明显的两类添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明提供的比金属催化剂，以高分子共聚物作为催化剂配体基质，通过在高分子链上引入锂离子作为催化剂配体，再与铑作用后形成螯合型双齿配位结构。
具体地说，本发明提供的双金属催化剂，以2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶与丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐反应形成的交联或非交联的共聚物，经强碱水解后形成的含有羧基的共聚物为基质，上述两类基质与氢氧化锂反应形成的高分子锂盐为配体与铑化合物作用，配位形成高分子双金属催化剂，金属铑含量为0.1～15wt％。该共聚物双金属催化剂中含有三种基本结构，分别如A、B、C所示。其中B结构具有催化活性，A结构可与铑金属进行稳定配位，C结构虽然不能与铑金属稳定配位，但其含有的羧酸锂对反应的进行具有促进作用 其中X为Ac-或NO3-；n为2或3。
本发明提供的上述共聚物配体铑-锂双金属催化剂的制备方法，包括共聚物配体和铑-锂双金属催化剂的制备，其主要步骤为a.共聚物配体的制备①非交联共聚物的制备采用溶液聚合法
1摩尔份的2-乙烯吡啶与0.1～10摩尔份的丙烯酸甲酯溶解于10～100摩尔份的苯溶液中，再加入0.01～0.1摩尔份的偶氮二异丁腈作为引发剂。在60～90℃反应2～48h，用乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到共聚物；②交联共聚物的制备采用悬浮聚合法1摩尔份的2-乙烯吡啶、0.1～10摩尔份的丙烯酸甲酯、0.1～10摩尔份的甲基丙烯酸双酯(交联剂)、0.001～0.1摩尔份的过氧化苯甲酰(引发剂)及20～400ml的煤油作稀释剂，溶解于10～100摩尔份的Na2SO4水溶液中，其中Na2SO4与水的摩尔比为0.01～1，再加入5～100g的皂土为分散剂，在40～90℃反应2～48h，过滤水洗后用丙酮抽提、干燥得到交联的共聚物；③共聚物锂盐的制备在每100mL含氢氧化钠5～20wt％的水溶液中，加入非交联共聚物或交联的共聚物3～20g，回流搅拌后反应1～5h，用盐酸调至溶液呈酸性(pH4～6)，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后得到非交联或交联共聚物的基质，加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01～2，在40～120℃搅拌1～5h，冷却后非交联基质用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交联基质用水洗后干燥，得到高分子锂盐配体；b.铑-锂双金属催化剂的制备①将交联或非交联的高分子锂盐配体溶于或悬浮于甲醇或乙酸中，于0～50℃搅拌10～30min；②将铑化合物醋酸铑或硝酸铑的甲醇或水溶液缓慢加入到高分子锂盐配体溶液中，在20～60℃下搅拌30～150min；③待溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到含铑高分子双金属催化剂，其中铑含量为催化剂总量的0.1～15wt％。
本发明提供的双金属催化剂，可用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的反应中，其反应过程为在反应釜中分别加入甲醇，碘甲烷，高分子铑-锂双金属催化剂，还可加入添加剂碘化锂、碘化钾、乙酸锂等，极性溶剂乙酸、乙酐、水和乙酸甲酯等。其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为1～10∶1，与溶剂的摩尔比为1～5∶1，Rh浓度为200～1000ppm。充分混合后充入一氧化碳，反应温度120～220℃，CO压力为3～7MPa条件下进行催化反应0.5～3h。该反应条件十分温和，无需添加氢碘酸。
本发明提供的双金属催化剂，可用于乙酸甲酯羰基化制备乙酐，其反应过程为将乙酸甲酯、碘甲烷和高分子铑-锂双金属催化剂加入到反应釜中，还可加入添加剂碘化锂、碘化钾、乙酸锂等，极性溶剂乙酸、乙酐等。其中乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔比为1～10∶1，与溶剂的摩尔比为1～5∶1，Rh浓度为200～1000ppm。充分混合后充入一氧化碳，反应温度120～220℃，CO压力为3～7MPa条件下进行催化反应0.5～3h。该反应条件十分温和，无需添加氢碘酸。
本发明提供的锂双金属催化剂具有以下特点1、本发明所采用的配体是主链上含有吡啶共轭氮和羧酸锂基团的高分子聚合物，其中吡啶氮和羰基氧为两种可与铑配位的原子。X光电子能谱研究表明，高分子铑-锂催化剂中，N1s和O1s的结合能都比相应的高分子配体的结合能有所提高，而Rh3d5/2结合能比相应的铑化合物结合能明显降低，由于两个氧原子无法与铑形成稳定的配位结构，因此在共聚物中就形成两个氮原子与铑形成配键结构即N→Rh，N→Rh，或者是N→Rh，O→Rh的配位结构，这两种配位结构比例的适当调节就会使该催化剂既有好的活性又有优良的稳定性。
2、由于该高分子双金属催化剂中含有两种金属，即金属铑和与羧酸以离子键结合的金属锂，两种金属之间的协同效应，提高了催化剂的活性和稳定性，而且在高分子配体中含有大量的空配位集团，这种有机酸集团为高分子溶解或高度溶胀于乙酸、乙酐等反应介质中极为有利。
3、在羰基化反应中，本发明的高分子铑-锂双金属催化剂显示出了高的反应活性和稳定性，它的反应温度可达到220℃，催化速率1000-3000mol乙酸/molRh.h。该催化剂具有高选择性，在使用该催化剂的反应中，避免了水煤气反应，使其CO的损耗降低。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1
将纯化后的0.3mol 2-乙烯吡啶与0.7mol丙烯酸甲酯单体加入6mmol的偶氮二异丁腈，混合均匀后加入2mol苯中，加热到60℃反应24h后，用乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到共聚物。
将共聚物加入含10wt％氢氧化钠的400ml水溶液中，回流搅拌后反应1h，用盐酸调至PH为6，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后加入到含有0.47mol氢氧化锂的水溶液中，加热于60℃搅拌2h，冷却后用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到共聚物锂盐配体。
将共聚物锂盐配体溶解在1.5mol甲醇溶液中，在30℃搅拌10min后滴加含有13mmol醋酸铑的甲醇溶液，反应30min后，待溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到含铑高分子双金属催化剂。
实施例2称取纯化后的0.5mol的4-乙烯吡啶和0.5mol的马来酸酐单体，加入4mmol的过氧化苯甲酰为引发剂，在2.5mol的苯中60℃反应20h，用乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到共聚物。
共聚物用含5wt％氢氧化钾500ml水溶液回流水解2h后，用盐酸将溶液调至pH为5，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后加入到含有0.3mol氢氧化锂的水溶液中，在70℃反应2h后，用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到共聚物锂盐配体。
将共聚物锂盐配体溶解在1.5mol甲醇、0.5mol乙酸混合液中，在20℃搅拌20min后加入含39mmol硝酸铑的水溶液，在40℃搅拌下反应2h，待溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到含铑高分子双金属催化剂。
实施例3将纯化后0.3mol的2-乙烯吡啶、0.5mol的丙烯酸甲酯及0.2mol的甲基丙烯酸双酯单体混合加入10mmol的偶氮二异丁腈引发剂，再加入60ml的煤油，混合均匀后，加入到装有10wt％Na2SO4的水溶液的反应瓶中，Na2SO4水溶液体积为400ml，升温至70℃，转速为每分钟400转，加入水调的粥状皂土，皂土量为50g，搅拌1h后，减至每分钟200转，连续反应24h后停止，过滤水洗后用丙酮抽提、干燥得到高分子聚合物。
将聚合物加入到氢氧化钠水溶液中100℃反应2h，用盐酸调至酸性pH为5.5，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后加入到含有0.25mol氢氧化锂的水溶液中，100℃反应2h后，过滤，水洗，干燥后得到交联型高分子锂盐配体。
将配体悬浮在2mol甲醇中，在40℃下搅拌20min后，加入含有20mmol醋酸铑的甲醇溶液，在50℃反应1h，待溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到交联微球型高分子双金属催化剂。
实施例4在250ml的压力釜中，加入实施例1中的催化剂3g，甲醇2.5mol，碘甲烷0.3mol，乙酸锂0.06mol，用CO气体反复置换釜中的空气后，控温在160℃，CO恒压30kg/cm2，搅拌速度500转/分，反应2h，甲醇转化率99％，乙酸甲酯收率25.1％，水17.2％，乙酸收率57.4％。
实施例5在250ml的压力釜中，加入实施例1中的催化剂3.5g，甲醇2mol，乙酸0.5mol，碘甲烷0.27mol，用CO气体反复置换釜中的空气后，升温至180℃，CO恒压30kg/cm2，搅拌速度450转/分，反应2h，甲醇转化率100％，乙酸甲酯22.3％，水12.6％，乙酸增率33.7％。
实施例6称取实施例2中的催化剂4g，加入反应釜中，同时加入乙酸甲酯1mol，乙酸0.5mol，碘甲烷0.32mol，用CO气体反复置换釜中的空气后，升温至190℃，CO恒压35kg/cm2，搅拌速度550转/分，反应1.5h，乙酸甲酯转化率81.5％，乙酸56.2％，乙酐收率24.8％。
实施例7在250ml压力釜中，加入实施例2中的催化剂4g，同时加入乙酸甲酯1.2mol，碘甲烷0.4mol，乙酐0.3mol，碘化锂0.04mol，用CO气体反复置换釜中的空气后，控温在185℃，CO恒压32kg/cm2，搅拌速度550转/分，反应3h，乙酸甲酯转化率85.4％，乙酸收率10.3％，乙酐增率27.5％。
实施例8
称取实施例3中的催化剂3.5g，与1mol乙酸甲酯，0.2mol碘甲烷同时加到250ml的压力釜中，用CO气体反复置换釜中的空气后，控温在190℃，CO恒压33kg/cm2，搅拌速度450转/分，反应2h，乙酸甲酯转化率62.4％，乙酸收率18.7％，乙酐收率20.6％。
实施例9在250ml反应釜中，加入实施例3中的催化剂3g，再加入甲醇2mol，碘甲烷0.3mol，碘化钾0.01mol，用CO气体反复置换釜中的空气后，控温在170℃，CO恒压32kg/cm2，搅拌速度500转/分，反应2h，甲醇转化率100％，乙酸甲酯收率21.2％，水9.6％，乙酸收率63.4％。
权利要求
1.一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂，金属铑含量为0.1～15wt％；该催化剂中含有三种基本结构，分别如A、B、C所示 其中X为Ac-或NO3-，n为2或3。
2.根据权利要求1所述的共聚物配体铑-锂双金属催化剂，其特征在于，结构式B所示具有催化活性；结构式A所示具有稳定性；结构式C所示具有促进催化作用。
3.一种制备如权利要求1所述共聚物配体铑-锂双金属催化剂的方法，其主要步骤为a)共聚物配体的制备1摩尔份的2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶与0.1～10摩尔份的丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐溶解于10～100摩尔份的苯溶液中，再加入0.01～0.1摩尔份的引发剂，60～90℃反应2～48h，乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥得到非交联共聚物；将非交联共聚物20～60g，加入300～600mL含氢氧化钠5～20wt％的水溶液中，回流搅拌后反应1～5h，用盐酸调至溶液pH4～6，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后得到非交联共聚物的基质，加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂与丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐的摩尔比为0.01～2，40～120℃搅拌1～5h，冷却后用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，得到高分子锂盐配体；上述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；b)铑-锂双金属催化剂的制备①将非交联的高分子锂盐配体溶于甲醇或乙酸中，于0～50℃搅拌10～30min；②将铑化合物溶液缓慢加入到高分子锂盐配体溶液中，在20～60℃下搅拌30～150min；③溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到含铑高分子双金属催化剂，其中铑含量为催化剂总量的0.1～15wt％。
4.一种制备如权利要求1所述共聚物配体铑-锂双金属催化剂的方法，其主要步骤为a)共聚物配体的制备1摩尔份的2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶、0.1～10摩尔份的丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐、0.1～10摩尔份的交联剂、0.001～0.1摩尔份的引发剂及20～400ml的煤油作稀释剂，溶解于10～100摩尔份的Na2SO4水溶液中，其中Na2SO4与水的摩尔比为0.01～1，再加入5～100g的分散剂，40～90℃反应2～48h，过滤水洗后用丙酮抽提、干燥得到交联共聚物；在每100mL含氢氧化钠5～20wt％的水溶液中，加入非交联共聚物或交联的共聚物3～20g，回流搅拌后反应1～5h，用盐酸调至溶液pH4～6，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后得到交联共聚物的基质，加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01～2，40～120℃搅拌1～5h，冷却，水洗后干燥，得到高分子锂盐配体；上述的交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯；上述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；b)铑-锂双金属催化剂的制备①将交联的高分子锂盐配体溶于甲醇或乙酸中，于0～50℃搅拌10～30min；②将铑化合物溶液缓慢加入到高分子锂盐配体溶液中，在20～60℃下搅拌30～150min；③待溶液冷却后，用过量的乙醚沉淀、洗涤、过滤、真空干燥得到含铑高分子双金属催化剂，其中铑含量为催化剂总量的0.1～15wt％。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述铑化合物溶液为醋酸铑或硝酸铑的甲醇溶液或水溶液。
6.如上述任一项权利要求所述的共聚物配体铑-锂双金属催化剂在甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯羰基化制备乙酐中的应用。
全文摘要
一种共聚物配体铑－锂双金属催化剂，金属铑含量为0.1～15wt％；该催化剂中含有三种基本结构，具有活性高、选择性好和稳定性强的特点。其制备方法为以2－乙烯吡啶或4－乙烯吡啶与丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐共聚合后经强碱水解形成的交联或非交联含有羧基的高分子为基质，与氢氧化锂作用形成的高分子锂盐为配体，经与铑化合物作用，配位形成高分子铑－锂双金属催化剂。该催化剂可用在甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯羰基化制备乙酐的反应中。
文档编号B01J31/16GK1517151SQ0310277
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月17日 优先权日2003年1月17日
发明者邹瑾, 袁国卿, 邹 瑾 申请人:中国科学院化学研究所