一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济迅速发展，能源短缺、气候异常和环境污染等三大威胁日益严重，开发新型、高效、环保的能源关键材料成为当务之急，燃料电池作为一种绿色能源技术，迅速成为可再生能源发展的重点领域之一。直接醇类燃料电池由于燃料不需要经过重整而直接用于发电，具有能量密度高、价格便宜、体积小、携带方便等优点而引起了人们的极大关注。
[0003]目前，直接醇类燃料电池的电催化剂主要是贵金属铂及其合金，但是铂由于其稀有、价格昂贵和易被一氧化碳毒化，在实际应用中仍存在问题。而对于金属钯而言，其在地球上上的储量远高于铂，价格比较便宜，更为重要的是，一氧化碳在钯电极上的吸附强度也小于其在铂电极上吸附强度，因此一氧化碳对钯的毒化也没有铂那么强烈，在一定程度上提高了其对醇类分子的电催化氧化活性。
[0004]现有技术中已经提出了一些涉及钯-碳催化剂的制备工艺，例如，CN201210187996.2公开了将石墨烯置于吡咯烷酮中超声分散、然后加入乙二醇和硝酸钯执行水热反应获得复合电极催化剂产品；CN201410261339.7公开了将氧化石墨超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入醋酸钯采用溶剂热已补发获得单分散石墨烯负载的纳米钯粒子；又如，CN200910155044.0公开了一种将氧化石墨纳米片超声分散于多元醇中，然后加入钯盐和醋酸钠溶液执行微波水热反应，由此得到钯-石墨烯纳米电催化剂。然而，进一步的研宄表明，上述制备工艺所获得的催化剂由于其金属钯晶体的粒径较大、碳载体比表面较小等，容易导致其催化醇类的性能不够理想且稳定性较低，而且其工艺流程比较繁琐、难于适应大规模批量化工业的应用场合，因而成为直接影响醇类燃料电池等能源转换装置商业化发展的重要不利因素。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，其中通过对其关键反应物的类型及配料比进行研宄和设计，可以基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，仅仅通过简单的二步浸泡操作即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫产物，而且其泡沫产物性能优良、稳定性高，可直接用作乙醇燃料电池的阳极；此外，该方法还具备原料来源广泛、便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模生产的工业化燃料电池制造场合。
[0006]相应地，按照本发明，提供了一种纳米钯-石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤:
[0007](a)将泡沫镍依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗后晾干放置；
[0008](b)制备质量浓度为0.5mg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀水溶液，然后将步骤(a)处理后的泡沫镍直接浸泡到其中静置反应，其中反应温度被控制为30°C?80°C，浸泡时间为I小时?12小时，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时直接还原氧化石墨烯，并在泡沫镍的表面上沉积生长为石墨烯，由此形成三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物；
[0009](c)将步骤(b)所获得的三维多孔结构的泡沫镍-石墨烯产物直接浸泡在摩尔浓度为0.05mmol/L?lmmol/L的氯钮酸钾水溶液中，其中反应温度被控制为0°C?10°C，浸泡时间为5分钟?30分钟，在此过程中氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面直接形成平均粒径为纳米量级的钯粒子，反应结束后取出即可生成具备三维多孔结构并且负载有钯纳米粒子的石墨烯复合电催化剂产品。
[0010]通过以上构思，可以仅通过简单、便于操控的两步浸泡法，从而基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫；具体而言，在步骤(b)中，与现有技术中所采用的浸泡之后再执行还原反应的方式相比，不仅能够在一次操作中即完成还原反应，极大地提高了整体的反应速率，而且作为基底的泡沫镍还在浸泡过程中直接还原氧化石墨烯并在其表面上沉积生长为石墨烯，最终形成三维多孔结构的产物，其不仅适用于导电基底用于自发的沉积石墨烯，还可以作为电极集流体和石墨烯结构的支撑骨架，便于后续纳米钯粒子的负载；与此同时，在步骤(C)中，一方面由于石墨烯的电极电势低于氯钯酸根离子，这样在浸泡过程中，即可自发地发生氧化-还原反应，并在石墨烯的表面直接形成钯纳米粒子；另一方面，由于金属镍的电极电势同样低于氯钯酸钾，这样金属镍和它表面上的石墨烯共同构成一个类似电池的结构，并且镍作为其中的阳极失去电子，石墨烯则作为阴极将电子传输到其自身的表面，然后氯钯酸根离子在石墨烯的表面获得电子发生还原反应，并在石墨烯的表面最终形成钯纳米粒子，在此这一过程中，表层部分还原的石墨烯还会因为从金属镍上获得电子而进一步还原，最终固定其三维多孔的形貌；上述两个过程相互协同，相应使得最终形成的钯纳米粒子的尺寸更小、分布更为密集，因而尤其适用于乙醇燃料电池阳极之类的应用。
[0011]作为进一步优选地，在步骤(b)中，优选采用氧化剥离法来制备所述氧化石墨烯水溶液，并且其质量浓度进一步设定为3mg/mL?6mg/mL。
[0012]作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述反应温度优选为50°C?60°C，浸泡时间为2小时?6小时。
[0013]作为进一步优选地，在步骤(C)中，所述氯钯酸钾水溶液的摩尔浓度进一步设定为 0.lmmol/L ?0.5mmoI /L
[0014]作为进一步优选地，在步骤(C)中，对于所生成的复合电催化剂产品而言，它的石墨烯片材表面形貌呈疏松多孔结构，并且钯纳米粒子的平均粒径为5nm左右。
[0015]作为进一步优选地，上述复合电催化剂优选作为乙醇燃料电池的阳极。
[0016]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点:
[0017]1、通过对关键反应物的具体类型和配料比进行研宄和设计，可以仅通过简单、便于操控的两步浸泡法，基于泡沫镍的基底增强效应和石墨烯的协同还原作用机理，即可获得负载有钯纳米粒子的三维多孔石墨烯泡沫；
[0018]2、所获得的复合泡沫产物不仅具备高比表面积，使得电极材料的比表面积显著增大，而且负载在石墨稀上的钮纳米粒子平均粒径仅为5nm左右，并均勾致密地分布在三维多孔石墨烯泡沫的表面，因而尤其适于直接用作乙醇燃料电池的阳极；
[0019]3、在对反应机理的研宄方面，本发明中采用的泡沫镍不仅可以作为导电基底用于自发的沉积石墨烯，还可以作为三维石墨烯结构的支撑骨架，尤其是在后续浸泡时与氯钯酸钾溶液反应时作为电极集流体促进钯粒子的生长；此外，三维多孔石墨烯泡沫在氯钯酸钾溶液的浸泡过程中，其表面形貌会进一步发生明显变化，石墨烯片材变得疏松多孔；
[0020]4、按照本发明的制备方法原料来源广泛、便于操控、绿色环保、低成本和低能耗的优点，因而尤其适用于大批量规模生产的工业化燃料电池制造场合。
【附图说明】
[0021]图1是