一种脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃， 乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技 术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢（PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯 生产方法。
[0003] 目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：U0P公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公 司的Catofin工艺，康菲（Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4 工艺，林德/巴斯夫公司的TOH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工 艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所米用的主导工艺。Oleflex工艺主要以 Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr203/Al203为主。
[0004] 负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在 本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906， EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯 烃选择性。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al203催化剂的制 备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方 法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行l〇〇h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99% 以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的y_A1203小 球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性 能。USP6103103公开了一种以碱金属为载体，钼族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂， 表现出了较好的脱氢性能。
[0005] 上述的这类Pt催化剂在制备过程中大都使用氯钼酸作为活性组分的前驱体，并 且在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂。而催化剂中大量C1的存在会导致 催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的C1含量不超过 0. 2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总C1含量的209T40%，余下的C1大都采用水热 处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500°C飞00°C之间，但在催化剂的工业生产中往 往由于浸渍活性组分时的真空度波动、载体吸水率存在差异、催化剂生产容器被其他试剂 污染等情况的存在，导致不同批次生产出的浸渍活性组分后的催化剂所需的脱氯条件各不 相同。有的批次催化剂只需530°C便可以完成脱氯过程，而有的批次则需将脱氯温度提升至 580°C。有的批次在常压下即可完成脱氯过程，而有的批次需要在0. 2~0. 5MPa下进行脱氯。 水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550°C以上）下会使活性组分Pt颗粒发生聚 集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂的制备方法，该方法无需进行 水热脱氯，简化了催化剂的制备方法，避免了Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗，节约了生产 成本。
[0007] 本发明的脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 将氯钼酸、硝酸钾和水混合均匀得到浸渍液； (2) 用步骤（1)得到的浸渍液浸渍处理无机氧化物载体，得到浸渍处理的载体； (3) 步骤（2)浸渍处理后的载体，经程序升温干燥，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，得到脱氢 催化剂。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的浸渍液中氯钼酸、硝酸钾和水的摩尔比为 1:1. 5?10:1000?20000,优选1:3?5 :2000?15000。其中浸渍液中优选加入硝酸，调节浸渍液 的pH值为1。
[0009] 本发明方法中，步骤（2)中浸渍液与无机氧化物载体的体积比为;所述浸 渍条件为：浸渍温度为25~80°C，优选5(T70°C;浸渍时间为广24小时，优选3~12小时。其 中无机氧化载体可以是的氧化铝、氧化硅、氧化锆、或尖晶石等，形状可以是球形、条形、微 球或异形。
[0010] 本发明方法中，步骤（3 )所述的程序升温干燥过程为：以0. 5~1°C/min的速率升温 至10(Tl3(rC，优选11(T115°C，停留广8小时，优选5?7小时；再以1?3°C/min的速率升温 至14(Tl80°C，优选145?160°C，停留2?8小时，优选4?6小时。
[0011] 本发明方法中，步骤（3)所述的焙烧条件为：焙烧温度30(T50(TC，优选40(T480°C 焙烧时间为:T8小时，优选4~6小时。其中由干燥温度升温至焙烧温度的升温速率为 5?20°C/min，优选 10?15°C/min。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)中的洗涤过程一般为：用去离子水和/或乙醇进行洗涤， 固液比为1:广1:10,优选1: 3?1:5,洗涤:T5次后，滤出催化剂，保证滤液中无Cl_。
[0013] 本发明方法中，步骤（3)中所述的干燥脱水条件为：干燥温度i〇(Ti2(rc，干燥时 间为小时，优选2~4小时。
[0014] 本发明方法中，还可以根据需要对脱氢催化剂或载体进行改性，负载K、Na、La、Ce、 Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。助剂可以在载体成制备 过程中引入，也可以在载体负载活性组分前或后通过浸渍的方式引入，具体操作方法为该 领域技术人员所熟知的方法。通过浸渍方式引入助剂后，然后ll(Tl3(rC干燥1~8小时，优 选2?4小时。然后进行焙烧，焙烧温度为45(T550°C，优选490°C飞20°C;焙烧时间为:T12 小时，优选4~6小时。
[0015] 本发明方法制备的脱氢催化剂，以金属单质占无机氧化物载体重量百分含量计， Pt含量为0. 05%?2%，优选0. 1%?1. 2%，助剂金属含量为0. 19T10. 0%，优选1%?5% ;其中助剂 金属选自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一种或几种。 [0016] 本活性组分钼通过氯钼酸与硝酸钾的共浸渍负载到载体上，以程序升温干燥控制 氯钼酸和硝酸钾在载体上的结晶过程，然后通过焙烧使载体上相互接触的氯钼酸与硝酸钾 的固体在高温下发生固态的燃烧反应，生成？叫、1((：1、勵2、02和圆03。反应式如下 ： H2PtCl6 + 6KN03 = Pt02 + 6KC1 + 4N02个+ 02个+ 2HN03 ; 其中N02、02和HN03呈气态逸出，KC1及少量HN03在后续洗涤步骤中脱除。
[0017] 现有Pt族脱氢催化剂在制备时，多采用氯钼酸作为活性组分前驱体，并以盐酸作 为竞争吸附剂，因此需要经过焙烧和水蒸气处理将催化剂中的C1脱除，以避免过多的酸中 心使烷烃发生裂解，导致催化剂大量积碳。脱除温度有时需高达550°C以上，此时造成活性 组分Pt的颗粒聚集长大，使得烯烃选择性降低。另外水热脱氯过程也需要较大的能耗。本 发明方法中，通过缓慢升温至i〇(Ti3(rc及较长的干燥停留时间，可以使氯钼酸和硝酸钾晶 体完全析出，并且均匀地混合分散在载体表面；继续缓慢升温至14(T18(TC可以完全消除 氯钼酸和硝酸钾晶体中的结晶水，随后在30(T500°C焙烧，固态的氯钼酸与硝酸钾在高温下 发生的化学反应，生成Pt02、KC1、N02、02和HN03，并以硝酸作为竞争吸附剂，使活性组分均 匀的分散并锚定在载体内外表面。其中N02和02和HN03呈气态逸出。KC1少量HN03在后 续水洗步骤中被除去。操作简便，无需经过水热处理，避免了Pt颗粒的聚集长大，也节省了 能耗，降低了催化剂的生产成本。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
[0019] 实施例1 制备含Sn的氧化铝载体：将一定量的0. 98M的三氯化铝溶液和0. 01M/L四氯化锡溶液 混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均匀，控制pH值7. (T9. 0,过 滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在65(T750°C焙烧4小时，即得粒径 为1. 5mm的含