一种钯基加氢催化剂及其在蒽醌加氢中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钯基加氢催化剂及其应用，更进一步本发明涉及一种改性的钯基 加氢催化剂及其在蒽醌加氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 过氧化氢作为一种理想的绿色化学品，广泛应用于化学品合成、工业漂白和环境 保护等领域。蒽醌法是目前国内外应用最广泛的生产过氧化氢方法。该方法的原理是烷基 蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌，之后生成的烷基蒽氢醌在氧气氧化作用 下复原为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。其中，烷基蒽醌加氢过程是蒽醌法工艺的核心。
[0003] 在蒽醌法生产过氧化氢工艺中，蒽醌加氢催化剂性能的优劣直接影响着产品的质 量和生产成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢，从而 降低产品浓缩过程投入。另一方面，由于蒽醌加氢所采用的是贵金属催化剂，因此提高催化 剂长周期运转稳定性对降低生产成本也至关重要。
[0004] 根据加氢过程反应器形式的不同，可将蒽醌法分为固定床蒽醌加氢工艺和流化床 蒽醌加氢工艺两大类。相对固定床反应器而言，流化床反应器具有物料混合均匀、取热方 便、不易产生局部热点、加氢效率高、生产能力大等优点。近年来，流化床蒽醌加氢工艺已成 为各大公司研发的热点。
[0005] 在流化床蒽醌加氢工艺中，催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐 磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一面可随 氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发 爆炸事故。
[0006] CN1817838A公布了一种流化床蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是 粉状催化剂。载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化 锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物；活性金属组分为钼、铑、钯、钴、镍、钌或其混合物。但其中未 涉及催化剂的具体组成及制备方法。
[0007] US5772977公布了一种蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是负载钯 催化剂，钯负载量为0.2?10wt%，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。载体的 孔径为5?lOOnm，粒径为1?200 y m，比表面积为20?200m2/g，所制得的催化剂耐磨性 良好。但该催化剂载体酸度过大，不利于反应产物的脱附，易产生过渡加氢副产物，增加蒽 醌的消耗。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的活性、耐磨性和抗水合性能均得到改善 的流化床蒽醌加氢催化剂的制备方法。
[0009] 本发明提供的一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性 氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和 锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为Zr02:Al203=l: (1?40);所说的锂在载体中的质量含量为0? 1?20% ;所说的钯在催化剂 中的质量含量为〇. 01?10% ;所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为〇?8%。
[0010] 与现有技术相比，本发明流化床蒽醌加氢催化剂的活性和耐磨性能有了进一步的 提高，且本发明催化剂的抗水合性能有显著改善。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供的钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化 铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌 中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为 Zr02:Al203=l: (1?40);所说的锂在载体中的质量含量为0? 1?20% ;所说的钯在催化剂 中的质量含量为〇. 01?10% ;所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为〇?8%。
[0012] 作为本发明的优选方案，所述钯催化剂的组成为载体中二氧化锆和活性氧化铝的 质量比为Zr02:Al203=l: (1?20);锂在该载体中的质量含量为0. 1?15% ;钯在该催化剂 中的质量百分含量为〇. 1?8% ;助活性组分在催化剂中的质量百分含量为0. 05?6%。
[0013] 作为本发明的进一步优选方案，所述钯催化剂的组成进一步优选为载体中二氧化 锆和活性氧化铝的质量比为Zr02:Al203=l:(l?10);锂在该载体中的质量含量为1?10% ; 钯在该催化剂中的质量含量为0. 1?6% ;助活性组分在催化剂中的质量含量为0. 1?5%， 所说的助活性组分选自镁、锌、钴、镧中的一种或多种。
[0014] 在本发明提供的催化剂中，所说的载体，形状为球型，进一步优选，所述的复合氧 化物载体的粒径分布为1?400i!m，其中90wt%的载体粒径分布在20?200i!m，平均粒径 为30?120ym，孔体积为0? 2?2.OmL/g，比表面积为80?300m2/g。
[0015] 作为本发明的优选方案，所述钯基加氢催化剂经下述制备过程步骤得到，所说的 步骤包括：
[0016] a.向所需量的拟薄水铝石粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料I; [0017]b.向浆料I中加入所需量的含锆化合物，搅拌混合均匀，制得浆料II;
[0018]c.向浆料II中加入所需量的含锂化合物溶液，搅拌混合均匀，制得浆料III;
[0019]d.向浆料III中加酸或碱，调节浆料的pH=l?10,优选pH=3?7,制得固含量为 10?50wt%的浆料IV;
[0020] e.将浆料IV喷雾干燥成型，热风进口温度为150?350°C，排风出口温度为100? 250°C，得到固体颗粒粉体；
[0021]f.将步骤e中所得固体颗粒粉体在300?750°C的条件下焙烧0. 5?12h，得到催 化剂载体；
[0022] g.用所需量的含钯和助活性组分的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体，浸渍温度 为20?100°C，浸渍时间为1?720min，得到催化剂前驱体；
[0023]h.将步骤g中得到的催化剂前驱体在50?250°C的条件下干燥0. 5?12h;
[0024]i.将步骤h中得到的干燥产物在300?750°C的条件下焙烧0. 5?12h，得到氧化 态催化剂。
[0025]j.将步骤i中的氧化态催化剂在80?250°C下用还原性气体还原0. 5?12h即 得含锂的微球状蒽醌加氢钯基催化剂。
[0026] 作为本发明的优选方案，步骤b中所述的含锆化合物为氧氯化锆或硝酸锆。
[0027] 作为本发明的优选方案，步骤c中所述的含锂化合物为硝酸锂、草酸锂、乙酸锂或 硫酸锂，优选硝酸锂或草酸锂。
[0028] 作为本发明的优选方案，步骤g中所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、 氯钯酸或氯钯酸铵。
[0029] 作为本发明的优选方案，步骤g中所述的助活性组分化合物为此助活性组分的硝 酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
[0030] 作为本发明的优选方案，步骤j中所述的还原性气体为氢气、一氧化碳或含有二 者之一的混合气。
[0031] 以下通过实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不因此受到限 制。
[0032] 实施例中，所用到的氯化钯、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴和硝酸镧均为国药试 齐U，分析纯。
[0033] 实施例1
[0034] (1)载体制备
[0035] 在搅拌荃中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水错石(德国Condea公 司，PURAL?SB，下同)，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆(西亚试剂，99%，下同）固体，使锆铝 质量比为Zr02:A1203=1:4,继续搅拌混合均匀。取预先配制好的lmol/L的硝酸锂溶液2L，将 其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型， 喷雾干燥操作条件为热风进口温度250°C，排风出口温度为150°C。将喷雾干燥后得到的固 体颗粒粉末在650°C焙烧8h，制得所需载体。