烧5h，制得所需载体。
[0121] (2)催化剂制备
[0122] 将0. 168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0. 46g硝酸锌 和1.98g硝酸钴，取10g步骤（1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30°C浸渍3h， 然后在120°C条件下干燥2h，再在600°C焙烧5h，得催化剂C18。
[0123] 对比例1
[0124] 称取10g粒度分布在30?150iim的Y_A1203粉体，按照实施例1中步骤（2)的 催化剂制备方法，制得对比催化剂D1。
[0125] 对比例2
[0126] 按实施例1中载体与催化剂的制备方法，不同的是在载体制备过程中不加入硝酸 锂，其余制备过程与实施例1相同，制得对比催化剂D2。
[0127] 实施例1?18及对比例1?2所制备的催化剂和对比催化剂的各组分质量比见 表1。
[0128] 实施例1?18及对比例1?2所制备的催化剂和对比催化剂的表征结果见表2。
[0129] 实施例19
[0130] 本实施例说明本发明提供的蒽醌加氢方法。
[0131] 将实施例1?18制备的催化剂C1?C18用于蒽醌加氢实验。实验结果见表3。 作为对比，将对比例1?2制备的对比催化剂D1和D2也进行蒽醌加氢实验评价，实验结果 同列于表3中。
[0132] 催化剂加氢性能评价装置为高压釜反应器，高压釜的体积为0. 3L。评价条件：工 作液中总有效蒽醌浓度为120g/L，工作液用量0. 1L，催化剂用量1. 0g，反应温度60°C，反应 压力0? 3MPa，搅拌速度600r/min，反应时间20min。
[0133] 本实施例中，氢化效率的测定方法如下：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液 漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机 相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡lmin后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残 留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入 5mL20%的硫酸溶液，用0. 03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退 色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。
[0134] 本实施例中，催化剂耐磨性评价采用催化剂磨损试验装置测定，方法如下：在磨损 仪中加入粒度为30?120ym的一定量的催化剂，在核定气流下吹磨8h，实验结束后计算出 小于30 的粉末占原催化剂质量的百分比，称为磨损指数。
[0135] 本实施例中，催化剂的抗水合性能评价采用下述方法：将2g催化剂置于高压釜 中，加入200mL去离子水，在氢气压力0. 3MPa、搅拌速度100r/min和温度60°C的条件下处 理10h，处理完毕后取出催化剂，在氮气气氛下烘干3h备用。之后测定处理后催化剂的加氢 活性。
[0136]表1
[0137]
【主权项】
1. 一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合 氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为 助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO 2: Al2O3=I: (1?40); 所说的锂在载体中的质量含量为0. 1?20% ;所说的钯在催化剂中的质量含量为0. 01? 10% ;所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为〇?8%。
2. 根据权利要求1的催化剂，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为 ZrO2:Al2O3=I: (1 ?20)。
3. 根据权利要求1的催化剂，其中，所说的锂在所说的载体中的质量含量为0. 1? 15%。
4. 根据权利要求1的催化剂，其中，所说的钯在催化剂中的质量含量为0. 1?8%。
5. 根据权利要求1的催化剂，其中，所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为 0. 05 ?6%。
6. 根据权利要求1的催化剂，其特征在于，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的 质量比为ZrO2:A1 203=1:( 1?10)，所说的锂在所说的载体中的质量含量为1?10% ;所说的 钯在催化剂中的质量含量为0. 1?6% ;所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0. 1? 5%，所说的助活性组分选自镁、锌、钴、镧中的一种或多种。
7. 根据权利要求1的催化剂，其中，所说的载体，形状为球型。
8. 根据权利要求1的催化剂，其特征在于载体的粒径分布为1?400 μ m，其中，90wt% 的载体粒径分布在20?200 μ m，平均粒径为30?120 μ m，孔体积为(λ 2?2. OmL/g，比表 面积为80?300m2/g。
9. 按照权利要求1的催化剂，其特征在于由包括下述步骤的过程得到： a. 向所需量的拟薄水铝石粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料I ; b. 向浆料I中加入所需量的含锆化合物，搅拌混合均匀，制得浆料II ; c. 向浆料II中加入所需量的含锂化合物溶液，搅拌混合均匀，制得浆料III ; d. 向浆料III中加酸或碱，调节浆料的PH=I?10,制得固含量为10?50wt%的浆料 IV ； e. 将浆料IV喷雾干燥成型，热风进口温度为150?350°C，排风出口温度为100? 250°C，得到固体颗粒粉体； f. 将步骤e中所得固体颗粒粉体在300?750°C的条件下焙烧0. 5?12h，得到催化剂 载体； g. 用所需量的含钯化合物和助活性组分化合物的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体， 浸渍温度为20?KKTC，浸渍时间为1?720min，得到催化剂前驱体； h. 将步骤g中得到的催化剂前驱体在50?250°C的条件下干燥0. 5?12h ; i. 将步骤h中得到的干燥产物在300?750°C的条件下焙烧0. 5?12h，得到氧化态催 化剂； j. 将步骤i中的氧化态催化剂在80?250°C下用还原性气体还原0. 5?12h，即得含 锂的微球状蒽醌加氢钯基催化剂。
10. 按照权利要求1的催化剂，其中，步骤b所说的含锆化合物为氧氯化锆或硝酸锆。
11. 按照权利要求1的催化剂，其中，步骤c所说的含锂化合物为硝酸锂、草酸锂、乙酸 锂或硫酸锂。
12. 按照权利要求1的催化剂，其中，步骤g所说的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸 钯、氯钯酸或氯钯酸铵。
13. 按照权利要求1的催化剂，其中，步骤g所说的助活性组分化合物为助活性组分的 硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
14. 按照权利要求1的催化剂，其中，步骤j所说的还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
15. -种蒽醌加氢方法，该方法是在流化床反应器中，在30?150°C，O?I. 5MPa条件 下进行蒽醌加氢反应，其特征在于，所用催化剂为权利要求1?14中所述的钯基催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～40）；所说的锂在载体中的质量含量为0.1～20%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。与现有技术相比，本发明催化剂在活性、耐磨性、抗水合性能方面均有了明显的改善。
【IPC分类】B01J23-63, B01J23-89, C01B15-023, B01J23-60, B01J23-58
【公开号】CN104549246
【申请号】CN201310522882
【发明人】郑帅, 潘智勇, 孟祥堃, 慕旭宏, 宗保宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日