专利名称：合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及合成钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂(ruthenium nanoparticle-activated charcoal-nano-zinc oxide composite catalyst)和利用所述新型复合催化剂以提高甲基异丁基酮(MIBK)或异丙醇(IPA)的生产。
背景技术：
低价格丙酮(二甲基甲酮(丙酮，dimethyl ketone), DMK)通过自缩合过程转化为高价值精细化学制品如甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、佛尔酮(PH)、和α -异佛尔酮(IPH)是工业界目前面临的一项挑战。MIBK是源自丙酮的重要产品。甲基异丁基酮(MIBK)，例如，是在液液萃取，乙烯基树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂生产，染料和硝化纤维生产中广泛用作溶剂的产品。MIBK还用作萃取剂在橡胶化学制品合成和精细化学应用中用于抗生素生产或从矿物油中去除石蜡。它在涂料和保护涂层系统中用作溶剂。MIBK利用三步工艺而商业生产。用于由丙酮合成MIBK的主要反应途径示出在图I中。第一步是丙酮醛醇加成为双丙酮醇(DA，4-羟基-4-甲基-2-戊酮)。第二步是DA醛醇缩合为异亚丙基丙酮(M0，4-甲基-3-戊烯-2-酮)。最后一步是MO的碳-碳烯键的选择性加氢以形成MIBK。最常见的观察到的副反应是过度缩合(over-condensation)和没有选择性加氢(unselective hydrogenation)。许多复合催化剂目前被用在MIBK的气相或液相生产中以获得很少成功的高产 率。生产过程复杂，操作成本高。均匀的液体碱和酸复合催化剂的使用造成了腐蚀性环境，需要另外的中和过程用于它们的处理，并产生相当量的废水流。此外，为了实施其连续的步骤，DA和MO的分离是必须的。因此，需要可以在MIBK的气相生产以及液相生产中使用的更好的复合催化剂。MIBK生产应当提供更高的产率，而又应当变得成本有效。
发明内容
本发明披露了钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的组成、合成方法。本发明还披露了经由一步、气相DMK自缩合过程生产MIBK和其他副产物的方法。本发明提供了一种复合催化剂，包括钼族金属；活性炭；以及纳米-氧化锌。根据本发明的复合催化剂，其中，所述钼族金属为钌、铑、钯、锇、铱、和钼纳米颗粒中的至少一种。
根据本发明的复合催化剂，其中，所述钼族金属为钌。根据本发明的复合催化剂，进一步包括用于一步气相丙酮缩合的钌纳米颗粒和活性炭与纳米-氧化锌的复合催化剂。本发明还提供了一种制备复合催化剂的方法，包括将硫酸锌和丙酮酸肟钠一水合物(sodium pyruvic acid oxime monohydrate)作为反应物加入到水溶液中；混合所述反应物以形成沉淀物；过滤所述沉淀物并在真空中干燥所述沉淀物过夜；加热所述沉淀物过夜以获得纳米-ZnO ;以及按比例配制并磨碎所述纳米-ZnO与钌纳米颗粒-活性炭以制备复合催化剂。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述复合催化剂是钌纳米颗粒-活性炭_纳米_氧化锋。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述按比例配制是利用不同重量比的钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物以制备所述复合催化剂。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，制备所述复合催化剂的所述钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物的重量比是I : 0、1 : 1、1 : 2和3 : 2中的至少一种。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述沉淀物是2-肟基丙酸锌(II)脱水物。根据本发明的制备复合催化剂的方法，进一步包括在特定温度、特定氢流速和特定时间下活化所述复合催化剂。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定温度在662k至673k之间。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定氢流速是50_60ml/分钟。根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定时间是过夜。根据本发明的制备复合催化剂的方法，进一步包括改变钌的分散度和酸性/碱性位点浓度比(acidic/basic site concentration ratio)以制备优化的复合催化剂。本发明还提供了一种使用复合催化剂的方法，包括将复合催化剂加载在两层派莱克斯玻璃棉和陶瓷片之间的反应器中；将热电偶置于所述复合催化剂的中心以监测反应 温度；以特定速率和特定温度利用热管和泵来汽化丙酮；以特定流速引入作为连续流的汽化的丙酮以与连续流速的氢气混合；以及使混合有氢气的汽化的丙酮与所述复合催化剂反应，以产生甲基异丁基酮和异丙醇。根据本发明的使用复合催化剂的方法，进一步包括收集形成的液体产物并每小时利用气相色谱装置分析液体产物；以及利用气体分析仪分析气体产物以鉴定和量化气体产物。根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述液体产物为甲基异丁基酮、二异丁基丽异亚丙基丙丽(diisobutyl ketone mesityl oxide)、均三甲苯和异丙醇中的至少一种。根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述反应温度在523k_648k的范围内。根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，丙酮流速为0.01、0.015、0.02和0. 025ml/分钟中的至少一种。根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述氢流速为5.0、10.0、15.0、和20. Oml/分钟中的至少一种。在一个实施方式中，描述了合成n-Ru/AC/n-ZnO复合催化剂的方法。在另一个实施方式中，描述了 n-Ru/AC/n-ZnO复合催化剂的组成。在一个实施方式中，评估了(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的酸性和碱性性质对DMK自缩合为MIBK的活性和选择性的影响。在另一个实施方式中，n-ZnO以不同的重量比与n-Ru/AC混合。在一个实施方式中，测试几种氢流速、DMK流速、温度以最优化(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的性能。在一个实施方式中的所述复合催化剂也被描述为复合物或复合催化剂。在另一个实施方式中，进行了新型(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的几种性能的表 征。进行这些表征以证明新型复合催化剂的纯度和效能，并证明当前方法的效率和有效性。在另一个实施方式中，进行表面积变化以测试所述复合催化剂的效能。在另一个实施方式中，进行所述复合催化剂的表面上的Ru分散以计算效能。在一个实施方式中，最优化酸碱双功能性能(acid base bi-functionalproperty)用于所述复合催化剂的最佳效能。在另一个实施方式中，进行了利用(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的DMK到MIBK的高选择性转化的气相过程的优化。在另一个实施方式中，进行了利用(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的DMK到各种副产物的高选择性转化的气相过程的优化。本文中披露的新型复合催化剂组成、合成新型复合催化剂的方法以及在化学反应中利用新型复合催化剂的方法可以以用于实现各个方面的任何方式实施。其他特征根据附图和根据下面的详细描述会显而易见。
通过实例的方式并且不限于表和附图(同样的参考标号表示相似的要素)，示出了示例性实施方式，其中图I丙酮缩合过程中的主要反应途径。图2各种研究的复合催化剂的XRD图谱。图3 [A] η-Ζη0、[B] 5 % n-Ru/AC 复合催化剂的 TEM 图像。图4复合催化剂之间关于DMK转化率％和产物选择性％的比较[T = 523K ；H2 =20ml/分钟；DMK流速=0. Olml/分钟；反应进行时间(反应运行时间，time-on-stream)(TOS) = lh]。图5复合催化剂之间关于DMK转化率％和产物选择性％的比较(T = 623K ；H2 =20ml/ 分钟；DMK 流速=0. 015ml/ 分钟；T0S = lh)。图6n-Ru/AC: η-Ζη0重量比对DMK转化率％和产物选择性％的影响(T = 623K ；H2=20ml/ 分钟；DMK 流速=0. Olml/ 分钟；T0S = lh)。图7酸性/碱性特征和Ru-分散％与复合催化剂本身的重量比的相关性。图8在lRu/2Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2 = IOml/ 分钟；DMK = 0. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图9在IRu/lZn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2 = 15ml/ 分钟；DMK = O. 015ml/ 分钟；TOS = I 小时)。图10在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2 = IOml/ 分钟；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图11在IRu/OZn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2 = 20ml/ 分钟；DMK = O. 02ml/ 分钟；T0S = I 小时)。图12在ORu/lZn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2 = 20ml/ 分钟；DMK = O. 02ml/ 分钟；T0S = I 小时)。
图13在lRu/2Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 523K ；H2 = IOml/ 分钟；T0S = I 小时)。图14在IRu/lZn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 523K ；H2 = 5ml/ 分钟；T0S = I 小时)。图15在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 573K ；H2 = IOml/ 分钟；T0S = I 小时)。图16在IRu/OZn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 523K ；H2 = 15ml/ 分钟；T0S = I 小时)。图17在ORu/lZn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 648K ；H2 = 15ml/ 分钟；T0S = I 小时)。图18在lRu/2Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 573K ；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图19在IRu/lZn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 523K ；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图20在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 623K ；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图21在IRu/OZn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 523K ；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。图22在ORu/lZn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T = 648K ；DMK = O. Olml/ 分钟；T0S = I 小时)。本发明实施方式的其他特征根据附图、表和根据下面的详细描述会显而易见。
具体实施例方式本发明披露了用于合成新型钌-活性炭-纳米-ZnO (n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂和使用所述新型复合催化剂以增加MIBK和其他副产物的生产的方法、组成和过程的几种实施方式。虽然已经参照具体示例性实施方式描述了本发明的实施方式，但显然的是，对这些实施方式可以进行各种修改和改变而不偏离各种实施方式的更广泛的精神和范围。(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的制备材料-丙酮(WinlabHPLC 级，+99. 8 % )、氢气(99. 999 % )、丙酮酸钠(Sigma-Aldrich, ^ 99% )、盐酸轻胺(Carlo Erba,99% )、碳酸氢钠(Fluka, ^ 99. 5% )、硫酸锌七水合物(BDH，99. 5% )、和活性炭上的5%钌复合催化剂(n-Ru/AC，Winlab)是商业上可获得的，并且可以被使用，而无需进一步提纯。
复合催化剂的组成、合成方法和表征通过将丙酮酸勝钠一水合物(sodium pyruvic acid oxime monohydrate)[Na(PAO) · H2O]的水溶液加入到ZnSO4 · 7H20的水溶液中来合成纳米-ZnO(n-ZnO)。在反应物混合以后产生2-厢基丙酸锌(II) 二水合物(Zinc (II) 2-oximinopropionatedihydrate) (Zn(PAO)2(H2O)2)的白色沉淀物。将所述沉淀物滤出并随后在真空下过夜干燥。将Zn(PAO)2(H2O)2在马弗炉中在662K下过夜加热以获得η_Ζη0。将这种氧化物与n-Ru/AC以各种重量比(ln-Ru/AC: On-ZnO, ln-Ru/AC: ln-ZnO、ln-Ru/AC: 2n_Zn0、3n_Ru/AC: 2n_Zn0、和0n-Ru/AC: In-ZnO)混合并磨碎以获得(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂。制备的复合催化剂分别被命名为lRu:0Zn、lRu:lZn、lRu:2Zn，3Ru:2ZnjP ORu: ΙΖη。所述复合催化剂在催化测试之前在673K下在50-60ml/分钟的H2流下，被原位活化过夜。所述复合催化剂的相鉴定在Philips X’pert pro衍射仪上进行,在40kV和40mA下操作，利用CuKa辐射，在0.02°的步骤中2Θ范围从2°到100°，取样时间为一秒/步。利用Scherrer等式计算微晶大小 D = B λ / ( β 1/2cos θ ) (I)其中D为研究中相的平均微晶大小，B为Scherrer常数(0.89)，λ为使用的χ-射线束的波长(1.54056 Α), β1/2为分析的衍射峰的半宽度(半峰全宽)(FWHM)，Θ为衍射角。制备的复合催化剂的BET-表面积利用Quantachrome Auto sorb-1-MP仪器在77K下由N2物理吸附估计。利用TPD/R/0 IlOOThermo Electron (热电子)仪器,分别通过纯氨(NH3)和纯二氧化碳(CO2)的程序升温脱附(TPD)测定复合催化剂表面酸度和碱度。对于NH3-或CO2-TPD,在423K下以IOml/分钟流速NH3或CO2吸附30分钟前，将重量为 0. Ig的复合催化剂样品在423K下在IOml/分钟氦(He)中预处理2小时。最后，用He冲洗样品以便去除过量的NH3或CO2气体。吸附/脱附在25ml/分钟的恒定的He流下进行到773K的温度，升温速度(ramp)为10K/分钟。利用Micrometrics AutoChem 2910仪器,通过在343K下H2脉冲化学吸附测定金属表面积和分散。在开始化学吸附过程之前，将0. 2-0. 5g量的复合催化剂在真空下在393K下干燥16小时。通过在5% vol. H2/Ar中(气体流速为IOml/分钟)，以5K/分钟的加热速率将样品从298K加热到423K，进行复合催化剂的程序升温还原(TPR)。样品在这些条件下在423K下保持2小时，其后将它在后者的温度下脱气2小时。在TPR过程之后，脉冲化学吸附在343K下开始。根据H2消耗量测定金属表面积和分散。使用复合催化剂的方法在管状玻璃固定床微型反应器(ID 0. 9em)中在H2气氛的环境压力下进行DMK自缩合。将反应器置于立式管式炉中。将复合催化剂样品( 0. 25g)加载到两层派莱克斯玻璃棉和陶瓷片之间的反应器中。将K型热电偶置于复合催化剂的中心以监测反应温度。DMK在进入复合催化剂床的顶部的反应区之前，通过Hitachi HPLC泵(Model L-2100/2130)以范围在0. 01至0. 025ml/分钟之间的连续流被引入到反应器，所述Hitachi HPLC泵连接到热管(338-343K)用于进行其作为混合有连续H2流(范围在5. O至20. Oml/分钟之间)的蒸汽的递送。反应液体产物在233K下被捕获，每一小时被收集，通过利用Varian CP-3800气相色谱仪被离线分析，所述气相色谱仪装配有火焰电离检测器(flame ionizationdetector) (FID)和 50mX0. 32mmX I. 2mm CP-Wax 58CB 柱。气体下游流动通过装配有 FID和热导检测器CTCD)的精炼气体分析仪(RGA)Varian CP-3800GC在线分析。产物通过气相色谱法鉴定。物理化学表征测定复合催化剂的晶相以及微晶大小，形成在图2中示出的XRD图谱。对于IRuiOZn样品，检测到无定形结构，而ZnO是其余被研究的固体的主要晶相。相应的微晶大小的计算报告在表I中。此外，未检测到Ru晶相，表明Ru金属的精细分散。所述复合催化剂为纳米-尺寸的，并且ZnO相的微晶大小范围在21至29nm之间。表I :
权利要求
1.一种复合催化剂，包括 钼族金属； 活性炭；以及 纳米-氧化锋。
2.根据权利要求I所述的复合催化剂，其中，所述钼族金属为钌、铑、钯、锇、铱、和钼纳米颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，所述钼族金属为钌。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，进一步包括 用于一步气相丙酮缩合的钌纳米颗粒和活性炭与纳米-氧化锌的复合催化剂。
5.一种制备复合催化剂的方法，包括 将硫酸锌和丙酮酸肟钠一水合物作为反应物加入到水溶液中； 混合所述反应物以形成沉淀物； 过滤所述沉淀物并在真空中干燥所述沉淀物过夜； 加热所述沉淀物过夜以获得纳米-ZnO ；以及 按比例配制并磨碎所述纳米-ZnO与钌纳米颗粒-活性炭以制备复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述复合催化剂是钌纳米颗粒_活性炭_纳米_氧化锋。
7.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述按比例配制是利用不同重量比的钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物以制备所述复合催化剂。
8.根据权利要求6所述的制备复合催化剂的方法，其中，制备所述复合催化剂的所述钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物的重量比是I : 0、1 1、1 2和3 2中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述沉淀物是2-肟基丙酸锌(II)脱水物。
10.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，进一步包括在特定温度、特定氢流速和特定时间下活化所述复合催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定温度在662k至673k之间。
12.根据权利要求10所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定氢流速是50-60ml/ 分钟。
13.根据权利要求10所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定时间是过夜。
14.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，进一步包括 改变钌的分散度和酸性/碱性位点浓度比以制备优化的复合催化剂。
15.一种使用复合催化剂的方法，包括 将复合催化剂加载在两层派莱克斯玻璃棉和陶瓷片之间的反应器中； 将热电偶置于所述复合催化剂的中心以监测反应温度； 以特定速率和特定温度利用热管和泵来汽化丙酮； 以特定流速引入作为连续流的汽化的丙酮以与连续流速的氢气混合；以及 使混合有氢气的汽化的丙酮与所述复合催化剂反应，以产生甲基异丁基酮和异丙醇。
16.根据权利要求15所述的使用复合催化剂的方法，进一步包括收集形成的液体产物并每小时利用气相色谱装置分析液体产物；以及 利用气体分析仪分析气体产物以鉴定和量化气体产物。
17.根据权利要求16所述的使用复合催化剂的方法，其中，所述液体产物为甲基异丁基酮、二异丁基酮异亚丙基丙酮、均三甲苯和异丙醇中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的使用复合催化剂的方法，其中，所述反应温度在523k-648k的范围内。
19.根据权利要求15所述的使用复合催化剂的方法，其中，丙酮流速为0.01、0.015、.0.02和0. 025ml/分钟中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的使用复合催化剂的方法，其中，所述氢流速为5.0、10.0、.15.O、和20. Oml/分钟中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂。使用合成的纳米-ZnO(n-ZnO)处理的钌/活性炭(Ru/AC)作为新型复合催化剂被首次用在气相中的丙酮(DMK)到甲基异丁基酮的一步自缩合中。在大气压力下，在管状玻璃固定床微型反应器中在DMK和H2连续流下，在523-648K范围内的温度下进行DMK自缩合。n-ZnO加入到Ru/AC中导致Ru分散度和酸性/碱性位点浓度比的显著增加。为了在623K下的MIBK的一步合成，具有2.5wt％Ru加载的复合催化剂是具有平衡的酸/碱和加氢性能的活性和选择性双功能复合催化剂。在523K下，异丙醇，DMK-直接加氢的产物，对于目前所研究的复合催化剂以高选择性产生。催化性能依赖于复合催化剂本身、DMK流速、H2流速和反应温度。
文档编号C07C31/10GK102744061SQ20111043999
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年4月20日
发明者穆罕默德·默克塔尔·穆罕默德·穆斯塔法, 阿克莫多夫·瓦吉夫·莫利克, 阿卜杜拉阿齐兹·A·巴加巴斯, 阿布杜尔拉曼·A·阿尔-拉比阿 申请人:阿卜杜拉阿齐兹国王科技城